1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体及其应用的制作方法

本发明属于阴离子识别技术领域，特别涉及一种1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体及其应用。

背景技术：

阴离子普遍存在于自然界中，在化学科学、生命科学、催化科学、环境科学和医药科学等领域，均有着十分重要的作用。自2000年以来, 英国南安普敦大学Philip A. Gale教授的研究团队，陆续发表了九篇关于阴离子识别的综述性文章，这些文章基于结合体-信号体耦合原理，根据受体的性质特点，将阴离子受体分为不含金属原子的阴离子受体、金属配合物类阴离子受体和分子自组装类阴离子受体三大类。目前阴离子受体对阴离子常见的识别方法，主要有光学方法、电化学方法和核磁共振谱图等方法，其中，光化学方法又可根据检测方式的不同分为比色法、紫外-可见吸收光谱法和荧光分析法。在阴离子的识别研究中，常常使用阴离子受体来检测识别阴离子，因此，设计并合成优良的阴离子受体具有非常重要的意义。基于结合体-信号体耦合法设计合成的阴离子受体，在执行阴离子识别任务的过程中，受体分子的结合部与待测阴离子相互作用，导致受体分子的物理或化学性质的变化，并通过受体分子的响应部，将这些变化表现为可检测的信号，于此实现检测识别阴离子的目的。

席夫碱（Schiff Base）化合物由含有活泼的羰基（如醛、酮等）的化合物，与含有伯氨（-NH₂）的化合物反应制得，因合成简单、应用广泛等优点，一直是备受青睐的研究对象。但一直以来，醛类席夫碱的合成研究比较活跃，而羰基活性相对较弱的酮类席夫碱的研究却相对较少。邻菲罗啉及其衍生物因其自身优良的光学性能，作为无机离子显色剂，常被用作光度法来识别和测定金属离子的含量。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体及其应用。

本发明以1,10-邻菲罗啉为原料，合成了含有两个活泼羰基的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，然后在对甲苯磺酸的催化下，与2,4-二硝基苯肼反应，生成了1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体。

本发明的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的结构式为：

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制备上述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的具体步骤为：

(1) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成

量取70mL浓硫酸加入烧瓶，并加入磁子，冰水浴冷却，搅拌条件下缓慢加入4.95g（25mmol）一水合邻菲罗啉，搅拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黄色，依次缓慢加入10g溴化钾和35mL浓硝酸，完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌30min，而后逐渐升温至130℃，并保持该温度继续反应2h（这一步反应有红棕色溴蒸汽产生，应注意尾气处理）。冷却反应液，得红棕色透明溶液，将反应液倒入约300g碎冰中，碳酸钠调节pH至6~7，出现大量泡沫状悬浮固体，过滤，固体经热水溶解并趁热过滤，滤液经氯仿萃取，浓缩萃取液，甲醇重结晶，得到黄色絮状产物，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮。

(2) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的合成

称取0.396g（2mmol）2,4-二硝基苯肼，0.038g（0.2mmol）一水对甲苯磺酸，溶于5mL乙醇，加入到烧瓶中，并加入磁子。称取0.462g（2.2mmol）步骤(1)制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮溶于2mL乙醇中，移入恒压漏斗，在搅拌条件下缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后常温下搅拌30min，然后定温80℃，搅拌回流反应2h，得到红棕色沉淀，过滤反应液，滤饼用大量氯仿冲洗（10mL×10），得红棕色固体粉末，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体。

本发明的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体是阴离子识别的良好受体，能够应用于对阴离子F^-和CH₃COO⁻的识别，其分子结构中亚氨基（NH）作为阴离子结合位点。

本发明提供的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体具有制备简单，识别阴离子快速、灵敏度高的特点。

附图说明

图1 为本发明中1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的结构式。

图2 为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的红外光谱图。

图3为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的红外光谱图。

图4为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体溶液中加入不同阴离子溶液后的紫外-可见吸收光谱图。

图5为本发明实施例中制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体与F⁻和CH₃COO⁻的Job plot曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例：

(1) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成

量取70mL浓硫酸加入烧瓶，并加入磁子，冰水浴冷却，搅拌条件下缓慢加入4.95g（25mmol）一水邻菲罗啉，搅拌10min，待充分溶解后溶液呈淡黄色，依次缓慢加入10g溴化钾和35mL浓硝酸，完毕后撤去冰水浴，室温下继续搅拌30min，而后逐渐升温至130℃，并保持该温度继续反应2h（这一步反应有红棕色溴蒸汽产生，应注意尾气处理）。冷却反应液，得红棕色透明溶液，将反应液倒入约300g碎冰中，碳酸钠调节pH至6~7，出现大量泡沫状悬浮固体，过滤，固体热水溶解并趁热过滤，滤液经氯仿萃取，浓缩萃取液，甲醇重结晶，得到黄色絮状产物，其结构经红外光谱、核磁共振氢谱确认，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮。产率90%，M.P.：271~272℃（文献值270~271℃）。

(2) 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的合成

称取0.396g（2mmol）2,4-二硝基苯肼，0.038g（0.2mmol）一水对甲苯磺酸，溶于5mL乙醇，加入到烧瓶中，并加入磁子。称取0.462g（2.2mmol）步骤(1)制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮溶于2mL乙醇中，移入恒压漏斗，在搅拌条件下缓慢滴加到烧瓶中，滴加完毕后常温下搅拌30min，然后定温80℃，搅拌回流反应2h，得到红棕色沉淀，过滤反应液，滤饼用大量氯仿冲洗（10mL×10），得红棕色固体粉末，经红外光谱和质谱确认，即为1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体。产率89%，其结构式为：

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本实施例制得的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体用于阴离子识别，采用紫外-可见吸收光谱法测定含有阴离子的受体溶液的吸光度值的变化。具体方法为：在10mL浓度为2×10^-5mol/L的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体（记为R），加入100μL浓度为2×10^-2mol/L的各阴离子（记为A）乙腈溶液，测定溶液的紫外-可见吸收光谱，并与1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体的吸收光谱图作对比。实验结果见图4。

由图4可以看出，阴离子受体（R）在480nm附近有一个吸收峰，在加入F⁻或OH⁻后，480nm处吸收峰消失，同时在580nm处出现一个新的吸收峰；加入CH₃COO⁻或H₂PO₄⁻后，480nm处吸收峰依旧存在，580nm处有新的吸收峰出现；加入其它阴离子后，吸收光谱无明显的变化。在580nm处，加入不同的阴离子对应的吸收峰强度顺序是：F⁻ > CH₃COO⁻ ≈ OH⁻ > H₂PO₄⁻，即1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体对F^-和Ac^-有较好的识别效果。

利用Job曲线法测定受体（R）与阴离子F⁻和Ac⁻的配位比，以F⁻为例，使1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体（R）和F⁻的总浓度保持为2×10^-5mol/L，改变1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体（R）和F⁻摩尔比（[R]/[A] = 9:1~1:9），并依次测定它们的紫外-可见吸收光谱，记录在580nm处对应的吸光强度，作点线图。1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮缩2,4-二硝基苯肼阴离子受体（R）与F⁻和CH₃COO⁻的Job plot曲线如图5所示。

由图5可以看出，两种阴离子均在[R]/[A] = 5:5时，紫外-可见吸收光谱在580nm处的吸光度达到最大值，说明受体分子与F⁻和CH₃COO⁻形成了1:1的稳定配合物。