本发明涉及防护X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法，具体涉及一种无铅屏蔽X射线的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法。
背景技术：
众所周知，随着石油化工技术的不断发展，越来越多的设备或部件需进行无损检测，而射线检测是无损检测的重要组成部分。尤其是在X射线检测中，工作者须长时间暴露在X射线场中，会对人体的性腺，乳腺，红骨髓等产生伤害，若超过一定的剂量还会造成白血病，骨肿瘤等疾病，给生命带来严重威胁。目前，国内外防X射线材料绝大部分是以铅、氧化铅或其它铅盐作填料的橡胶板，或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料，不仅笨重，而且其中的铅元素还有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。同时，由于橡胶板内填料含量很高，或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂，难以加工成非标异型结构件来满足实际检测要求，因此无铅屏蔽X射线的环保型高分子材料成为材料学研究领域的重要课题，国内外对此开展了大量地研究。
现有技术中，有关环保型无铅屏蔽X射线的的研究主要是利用非铅重金属或其它不含铅的化合物中加入一些助剂，通过传统的密炼和混炼加工方式搅拌均匀后填充到橡胶材料的方法来制备。如：us 245195提供了一种在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线的防X射线材料。CN1073263C提供了一种用于医用X射线防护的含混合斓系元素复合屏蔽材料。ZL200910060849.7提供一种利用加入钛酸酯偶联剂对稀土氧化物进行预处理，然后在密炼机或开炼机中与天然橡胶混合制备出用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的方法。ZL200910059052.5提供一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体并通过添加剂来改善其硬度和韧性，经原胶塑炼、密炼(或开炼)、氧化交联加工工艺生产，用混炼工艺将碳化硼粉均匀弥散在丁苯橡胶基体中。上述方法虽然明显提高了对X射线的防护，但这些方法仍存在一定的局限性，由于无铅屏蔽材料属于无机材料且粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，与橡胶材料的相容性差，仅仅通过偶联剂处理和传统的密炼、混炼的加工方式难以实现在橡胶材料中的均匀分散，这样不但会影响防护X射线的效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种防护X射线的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该发明首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行酸酯化处理，随后利用酰胺类水溶性高分子进行隔离，而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化处理对其表面包覆，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。这种方法不仅解决了稀土氧化物因团聚而造成添加量小的问题，而且还改善稀土氧化物与丁苯橡胶相容性，保证稀土氧化物粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体基体里，确保对X射线有很强的屏蔽性和实际应用过程中的结构适应性。本发明进一步提出该组合物的制备方法。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计，主要包括以下组份：
(1)丁苯橡胶胶乳(干胶) 100％
(2)有机化稀土氧化物 200～400％
其中，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行酸酯化处理，然后利用酰胺类水溶性高分子进行隔离，而后采用酸酐在催化剂的作用下对丁苯橡胶胶乳进行酰化反应，随后对其粒子表面包覆处理来制备。稀土氧化物选自单一稀土氧化物，具体化学式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc；或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物；所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。所述表面活性剂为脂肪族二异氰酸酯，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’一二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的一种，优选HTDI。所述酰胺类水溶性高分子是聚烯烃为主链结构的聚合物，选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚己烯酰胺中的一种，优选聚丙烯酸胺，其用量为3％～10％。所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐。所述催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种，优选AlCl3，其加入量为0.05～0.3份，优选0.08～0.25份。
本发明所述的丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。其中丁苯橡胶胶乳的的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。
本发明所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：以丁苯胶乳(干胶)的质量份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.05～0.3份催化剂，直到体系变成橙红色时加入9～15份酸酐，搅拌反应1～4h，加入10～15粉质量浓度为1.5％～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳(丁苯胶乳的乙酰化度为5％～10％)。
b有机化稀土氧化物的制备：按稀土氧化物的质量份计，取100份稀土氧化物和5.0～10.0份表面活性剂、300～500份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合10～30min；随后加入3～10份酰胺类水溶性高分子，搅拌混合10～30min，用缓冲剂调节体系pH值为9～12；然后加入5～10份乳化剂和10～30份酰化丁苯胶乳，搅拌升温至50～90℃，搅拌反应3～5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳(干胶)的质量份计，取100份丁苯胶乳(干胶)和5～10份乳化剂、300～600份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入200～400份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至60～90℃时，搅拌混合1～3hr，然后加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。
本发明对所采用的乳化剂、缓冲剂、凝聚剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
本发明所述的一种环保型防护X射线的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法。本发明首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯在碱性水溶液条件下对稀土氧化物表面进行酸酯化，随后加入聚烯烃基类酰胺对氰酸酯基起到封端作用，防止二异氰酸酯相互自吸而导致粒子的粘连，这样一来极大地提高稀土氧化物的填充量，会达到更好地屏蔽X射线的效果。最后通过酰化丁苯胶乳中的极性基团酰胺基与稀土氧化物粒子表面的氰酸酯基产生“氢键作用”，在稀土氧化物粒子表面可以形成牢固地、紧密的丁苯胶乳包覆层，实现稀土氧化物粒子表面有机化。丁苯胶乳分子中非极性和苯环的结构特点能够明显地降低粒子表面的活化能，阻碍粒子之间的相互团聚，能够实现大填充量的稀土氧化物粒子以单一的颗粒形态稳定地存在。
同时由于是丁苯胶乳包覆层，使得有机化稀土氧化物和丁苯胶乳基体之间有很好的相容性，再无需添加任何表面活性剂就能够实现稀土氧化物粒子在丁苯胶乳中的均匀地分散，使得稀土氧化物对X射线的屏蔽效果在微米级分散作用下得以充分发挥，从而获得屏蔽性能优良的环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该组合物具有优良的X射线屏蔽性能、比传统的含铅防X射线材料轻、环保无污染等特点。
另外，在无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物的制备过程中，稀土氧化物粒子不是经过开炼机和密炼机进行传统的混炼和密炼来加工，而是直接与丁苯胶乳掺混、凝聚制备。这样避免了胶料在加工中出现的打滑、焦烧、分散不均等问题。其制备方法简单易行，废料少，无污染、适合工业化生产。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
(1)原料来源：
(2)分析测试方法：
乙酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
300％定伸应力：执行标准GB/T8656-1998中方法。
扯断伸长率：执行标准GB/T1040-1992中方法。
铅当量测试条件：X射线管电压120kV，半值层0.16mmCu，每一样品的铅当量为三个不同部位测定结果的平均值。
X射线吸收率测试：X射线管电压100kV，固有过滤为2mmAL，每一样品的吸收率为三个不同部位测定结果的平均值。
实施例1
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、1.0份十二烷基苯磺酸钠、5份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到30℃时，在搅拌条件下迅速加入0.08份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入9份邻苯二甲酸酐，搅拌反应1.0h，加入10份质量浓度为2.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为5.5％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和5.0份HTDI、300份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合10min；随后加入3份聚丙烯酰胺，搅拌混合10min，用缓冲剂调节体系pH值为10；然后加入5份十二烷基苯磺酸钠和10份酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为5.5％)，搅拌升温至60℃，搅拌反应3.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入200份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合1.0hr，然后加入3份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例2
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
b有机化稀土氧化物的制备：同实施例1。
(2)环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和6份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入260份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至70℃时，搅拌混合1.5hr，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例3
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3.0份十二烷基苯磺酸钠、8份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40℃时，在搅拌条件下迅速加入0.17份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入12份邻苯二甲酸酐，搅拌反应3.0hr，加入12份质量浓度为3.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为8.1％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和8.5份HTDI、400份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合20min；随后加入8份聚丙烯酰胺，搅拌混合20min，用缓冲剂调节体系pH值为11；然后加入7份十二烷基苯磺酸钠和25份酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为8.1％)，搅拌升温至80℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和8份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入300份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至80℃时，搅拌混合2.0hr，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例4
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：同实施例3。
b有机化稀土氧化物的制备：同实施例3。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和9份十二烷基苯磺酸钠、550份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入320份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至85℃时，搅拌混合2.5hr，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
实施例5
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、5.0份十二烷基苯磺酸钠、10份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.24份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入15份MAH，搅拌反应4.0hr，加入15份质量浓度为5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳SBR1712(乙酰化度为9.4％)。
b有机化稀土氧化物的制备：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)和10份HDI、500份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合30min；随后加入10份聚丙烯酰胺，搅拌混合30min，用缓冲剂调节体系pH值为12；然后加入10份十二烷基苯磺酸钠和30份酰化丁苯胶乳SBR1712(乙酰化度为9.4％)，搅拌升温至90℃，搅拌反应5.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。
(2)环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和10份十二烷基苯磺酸钠、600份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入400份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为12，升温至90℃时，搅拌混合3.0hr，然后加入6份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例1
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
b有机化稀土氧化物的制备：同实施例1。
(2)环保型烯土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中有机化稀土氧化物的加入量为100份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和5份十二烷基苯磺酸钠、300份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10min，然后加入100份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为10，升温至60℃时，搅拌混合1.0hr，然后加入3份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例2
环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入未改性的稀土氧化物，其加入量为260份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和6份十二烷基苯磺酸钠、400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合15min，然后加入260份未改性的稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至70℃时，搅拌混合1.5hr，然后加入4份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例3
(1)有机化稀土氧化物的制备：
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为8.1％)，而是加入丁苯胶乳SBR1500，其加入量为25份，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和8.5份HTDI、400份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合20min；随后加入8份聚丙烯酰胺，搅拌混合20min，用缓冲剂调节体系pH值为11；然后加入7份十二烷基苯磺酸钠和25份丁苯胶乳SBR1500，搅拌升温至80℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化烯土氧化物a。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物a，其加入量为300份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和8份十二烷基苯磺酸钠、500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合20min，然后加入300份有机化稀土氧化物a，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至80℃时，搅拌混合2.0hr，然后加入5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例4
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：同实施例3。
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入HTDI，即：取100份稀土氧化物(La2O3、CeO2和Pr2O3混合物)和400份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合20min；随后加入8份聚丙烯酰胺，搅拌混合20min，用缓冲剂调节体系pH值为11；然后加入7份十二烷基苯磺酸钠和25份酰化丁苯胶乳SBR1500(乙酰化度为8.1％)，搅拌升温至80℃，搅拌反应4.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物b。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物b，其加入量为320份，即：取100份丁苯胶乳SBR1500(干胶)和9份十二烷基苯磺酸钠、550份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合25min，然后加入320份有机化稀土氧化物b，用缓冲剂调节体系pH值为11，升温至85℃时，搅拌混合2.5hr，然后加入5.5份盐酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
对比例5
(1)有机化稀土氧化物的制备：
a酰化丁苯胶乳的制备：同实施例5。
b有机化稀土氧化物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中酰化丁苯胶乳SBR1712(乙酰化度为9.4％)的加入量为7份，即：取100份稀土氧化物(Eu2O3、CeO2和Yb2O3混合物)和10份HDI、500份去离子水加入到聚合釜中，搅拌混合30min；随后加入10份聚丙烯酰胺，搅拌混合30min，用缓冲剂调节体系pH值为12；然后加入10份十二烷基苯磺酸钠和7份酰化丁苯胶乳SBR1712(乙酰化度为9.4％)，搅拌升温至90℃，搅拌反应5.0hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物c。
(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中不加有机化稀土氧化物，而是加入有机化稀土氧化物c，其加入量为400份，即：取100份丁苯胶乳SBR1712(干胶)和10份十二烷基苯磺酸钠、600份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合30min，然后加入400份有机化稀土氧化物c，用缓冲剂调节体系pH值为12，升温至90℃时，搅拌混合3.0hr，然后加入6份硝酸进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得环保型稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。取样分析：经硫化制成标准试样，测试性能见表1。
表1 稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的性能