相关申请的交叉引用
本申请是2011年6月24日提交的美国申请No.13/168174的部分继续申请。该申请的公开内容在此通过引用并入。
发明背景
本发明一般地涉及用于制备复合材料部件的环氧树脂组合物，更特别地，增强固化的环氧和环氧复合材料部件的热、机械和化学特性的固化组分。
与金属和陶瓷相比，聚合物复合材料提供了一些优点，其在于聚合物复合材料轻质、具有高的比刚度和强度、易于制备、允许针对不同应用通过改变树脂的化学、补强纤维和设计适应性而定制性质以及还具有低的热膨胀系数。
聚合物复合材料，特别是热固性聚合物材料，其通过用基于胺或(一种或多种)多胺的合适固化剂和用环氧树脂的交联反应制备，所述聚合物材料具有下述性质∶(a)低至高的固化温度，其中固化反应可以在5至150℃的温度下进行；(b)低的体积收缩率，其中固化环氧树脂的体积收缩率通常为1至3％，导致纤维基质复合材料中的低内应力；(c)良好的润湿性、粘附性，以提供纤维和基质之间的良好剪切强度；(d)良好的绝缘特性；(e)良好的化学抗性；和(f)良好的热特性。
固化环氧体系的性质允许其用于各种领域中，它们广泛用于工业比如粘合剂、涂层和复合材料应用中。
许多复合材料应用需要高度的耐热性。当在高温(约150℃)下固化时，环氧胺体系发展出相对高的玻璃转化温度(Tg)(约150℃)。然而，对许多应用而言，期望更高的Tg(大于170℃)以成功地替换重金属和金属合金。为了获得这样的高Tg，需要深度的交联，这通常易于引起脆变。
通常地，高Tg通常提供高化学抗性，但不是对所有的化学物质。例如，丙酮和甲醇可以破坏交联的网络(例如，基质渗透入纤维)。
过去，芳族、环脂族、脂族、杂环和聚醚多胺已经用于固化环氧树脂。众所周知，芳族胺提供了比环脂族和脂族或其它多胺更好的化学抗性和热稳定性。一些方法被认为提高环氧制剂的玻璃化转变温度和化学抗性。对结构应用而言，特别是对补强复合材料而言，期望制备具有高Tg、改善的化学抗性，同时保持复合材料总性能的机械特性的环氧。虽然通过用环氧酚醛配制环氧树脂比如双酚-A(BPA)、双酚-F(BPF)可以获得更高的Tg。采用该方法的主要缺点是制剂的粘度增加较大。高粘性导致加工上的挑战，并且由于树脂非常高的粘度而增加了复合材料基质中的裂缝。为了提高Tg和化学抗性而不牺牲其它性质，存在许多技术挑战。
一般来说，已知加速剂可用于使与环氧树脂(例如，二氰胺(DICY)、酸酐和芳族胺)具有非常缓慢的反应性的固化剂加速。一般地，已知环氧树脂体系不能进行配制以提高液体固化剂的环氧体系的Tg。具有包括在制剂中的加速剂化合物的已知环氧体系是单组分(1K)体系，其通常见于粘合剂和粉末涂料中，其中它们使用加速剂以增加胺在潜伏性环氧体系中的反应性。
美国专利号5,512,372(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了可硬化的或可聚合的环氧树脂基组合物，其特征在于其硬化剂体系包括协同量的至少一种咪唑的组合，所述咪唑单独使用仅在高于约75℃的温度下可以引起环氧树脂聚合。所述5,512,372专利显示了使用咪唑作为单组分多胺类(例如二氰胺(DICY)和改性多胺2014)的加速剂，并且没有公开任何热、机械或化学抗性的改善。所述5,512,372专利公开了单组分体系，并且特定地针对潜伏性固化剂。进一步，所述5,512,372专利仅公开了具有多胺的单组分体系，其在室温下潜伏超过21天，并且没有一个实施例公开在室温下对环氧树脂为活性的胺。所述5,512,372专利中公开的单组分体系包括高负载量的咪唑和固化制剂中所不期望的低Tg。此外，所述5,512,372专利没有公开包括固化剂与环氧的非化学计量比率的组成范围。
国际专利申请公布WO2009/089145(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了一种包括环脂族环氧树脂、环脂族酸酐硬化剂和催化剂的环氧树脂混合物。WO2009/089145进一步公开了加入两种或更多种环氧树脂和环脂族酸酐硬化剂以形成可固化的组合物，其中所述环氧树脂包括至少一种环脂族环氧树脂和环氧酚醛树脂；以及在至少150℃的温度下热固化所述组合物，得到具有玻璃化转变温度为至少210℃的热固性树脂。然而，WO2009/089145没有公开任何热、机械或化学抗性的改善。WO2009/089145公开的内容阐述了一种用环脂族酸酐和加速剂提高环氧树脂(环脂族加高官能度环氧酚醛树脂)的混合物的Tg的已知方法。然而，WO2009/089145没有公开包括固化剂与环氧的非化学计量比率组成范围。WO2009/089145使用一种酸酐固化剂，例如甲基纳迪克酸酐，其已知如果使用某些固化条件的话会提供较高的Tg。在WO2009/089145中使用多官能树脂，以提高Tg，但是公开的使用酸酐固化剂的机械特性是不期望地低。
美国专利号4,540,750(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了一种使用二乙基甲苯二胺(DETDA)制造加合物的方法。所述4,540,750专利公开了DETDA作为多胺固化剂。由于环氧与DETDA的反应非常缓慢，所述4,540,750专利公开了使用加合物来增加DETDA的反应性。在该发明的实施例A中，1-甲基咪唑(AMI-1)与DETDA加合物一起使用；然而，与没有使用咪唑的实施例相比，由该混合物引起的热特性(包括Tg)是不期望地低，并且没有公开对机械特性的影响。
美国专利号4,528,308(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了环氧树脂制剂，特别是固化剂制剂，其中使用了大量的咪唑，并加入聚醚胺，以提高柔性/韧性。公开了将1-甲基咪唑(AMI-1)和2-乙基4-甲基咪唑(EMI-24)以高载量使用在所述制剂中。咪唑用于引发环氧树脂的固化，并向所述制剂中回加非常少量的聚醚胺以改善柔性(即，伸长率％)。在所述4,528,308专利中，使用咪唑作为主要的反应物，同时使用聚醚胺作为第二反应物，以改善体系的柔性/韧性。美国专利号4,528,308没有公开玻璃化转变温度或化学抗性的改善。
美国专利号5,672,431(其在此以其全部内容通过引用并入)公开了环氧树脂，更特别地公开了掺有咪唑加速剂与乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)组合的环氧树脂。所述5,672,431专利公开了4,4'-二氨基二苯砜(DDS)与咪唑的固体胺硬化剂和四官能树脂。生成的固化树脂具有增强的断裂韧性，但是玻璃化转变温度显著下降。所述5,672,431专利公开了与芳族胺组合的多官能树脂，以得到较高的断裂韧性和层间剪切性，但是具有不期望的低强度和Tg。
本领域期望具有所希望的物理、热和化学特性而没有上述缺点的环氧组合物、环氧产品和环氧复合材料产品。这些需求通过下文描述的本发明实施方式进行解决并通过随附的权利要求书进行限定。
发明简述
本公开的一个方面包括具有固化组分和环氧组分的环氧树脂组合物。所述固化组分包括量为所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂和所述组合物重量约0.001至约5％的第二固化剂。环氧组合物也包括约30重量％至约92重量％的环氧组分。所述固化组分中存在的反应性固化基团的当量数为环氧组分中存在的环氧当量数(number of epoxide equivalents)的约0.50至0.98倍。
本公开的另一个方面包括包括环氧产品，其包括环氧树脂组合物的反应产物，所述环氧树脂组合物包含固化组分和环氧组分。所述固化组分包括所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂和所述组合物重量约0.001至约5％的第二固化剂。所述环氧组分包括所述组合物重量约30％至约92％的环氧组分。所述环氧树脂组合物包括当量数以环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至0.98倍的量存在于所述固化组分中的反应性固化基团。
通过下面的优选实施方式的更详细说明，并结合通过举例说明本发明原理的附图，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
附图简述
图1为说明表2中显示的本发明的一个方面的粘度随时间变化的图。
发明详述
提供了具有期望的热、物理和化学特性的环氧树脂组合物、环氧产品和环氧复合材料产品。环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂、固化组分，所述固化组分包括至少一种主要固化剂(例如多胺)和至少一种第二固化剂(例如咪唑)，以提高热特性、在各种试剂中的化学特性，同时保持结构复合材料部件所必需的机械特性。另外，环氧树脂组合物保持低粘度和复合材料制造通常所需的制剂贮存期。本公开的环氧树脂组合物适于通过长丝缠绕、树脂灌注、手工敷层(hand lay-up)、真空辅助树脂转移工艺、拉挤成型和预浸处理来制造复合材料部件。具体的部件例如管、配件、槽、高压容器、风机叶片、船、复合工具和用于汽车和航空应用的其它结构复合材料。
环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化组分，所述固化组分包括主要固化剂，所述主要固化剂包含亚甲基双苯胺的液体组合物(液体MDA)和另一种多胺。所述液体MDA可通过苯胺和乙基苯胺与甲醛反应而产生，胺与甲醛比率大于2:1。所得到的反应产物包含亚甲基双苯胺、单乙基亚甲基双苯胺和二乙基亚甲基双苯胺的液体混合物，所述液体混合物在40℃的粘度通常小于约1000cps。所述反应产物通常包含约10重量％至约25重量％的亚甲基双苯胺、约39重量％至约43重量％的单乙基亚甲基双苯胺、和约19重量％至约41重量％二乙基亚甲基双苯胺。该组合物其余部分包含苯胺和2-乙基苯胺与甲醛的低聚物。所述多胺可包含选自脂族、芳族、环脂族和聚醚胺的至少一种。所述多胺的量可为约8重量％至约70重量％。
环氧树脂组合物还包括至少一种第二固化剂例如咪唑，以增强热特性(例如，获得大于约100℃至约200℃，并通常约150至约160℃的Tg)、在各种试剂中的化学特性(例如，如在下面表6中所说明的)，同时保持结构复合材料部件所必需的机械特性(例如，根据实施例7中显示的ASTM测试)。另外，环氧树脂组合物保持低粘度(例如约100至约2,000cps，并通常约100至500cps)，和复合材料制造通常所需的制剂贮存期(例如，约20分钟至约8小时的贮存期，通常20至300分钟)。本公开的环氧树脂组合物适于通过长丝缠绕、树脂灌注、手工敷层、真空辅助树脂转移工艺、拉挤成型和预浸处理制造复合材料部件。具体的部件例如管、配件、槽、高压容器、风机叶片、船、复合工具和用于汽车和航空应用的其它结构复合材料。
本发明的另一个实施方式包括用环氧体系浸渍并包含主要固化剂和第二固化剂的混合物的纤维补强的环氧复合材料，所述第二固化剂例如咪唑化合物或叔胺，其导致纤维复合材料特性的改善。
本公开的树脂组合物显示出优良的热和化学特性，而没有改变加工特性例如粘性和贮存期。例如，由于良好的纤维润湿性，环氧树脂组合物提供了10％或更大的纤维基质粘附性、层间剪切强度(ILSS)改善。
本公开的实施方式包括环氧产品，其玻璃化转变温度(Tg)高于已知的环氧体系，并且可以包括利用双官能环氧的大于约175℃的Tg。另外，根据本发明的某些方面，环氧产品的化学抗性大于已知环氧体系的化学抗性。
本公开的实施方式包括环氧树脂组合物，其期望使用非化学计量的含胺固化剂。与具有仅一种多胺或多胺混合物(其中所有组分都含有反应性位点)的常规体系不同，本公开的实施方式包括组分的组成比例，其包括可用于改变固化体系的特性的非化学计量浓度。例如，在一个实施方式中，具有非化学计量组成浓度的环氧树脂组合物允许一定量的部分地起着反应性稀释剂作用的固化剂组合物，并且导致体系具有更好的柔性、更好的外观以及更好的粘附性和磨损。
本公开的实施方式包括具有贮存期等于或大于已知的两组分环氧树脂体系贮存期的环氧产品。例如，根据本发明的实施方式的环氧产品的贮存期可以是以化学计量比率使用且不包括第二固化剂的环氧体系的贮存期的最高两倍或更高。
本公开的实施方式包括具有大于约40℃到约280℃或更高的玻璃化转变温度的环氧产品。多种实施方式可以包括环氧产品的玻璃化转变温度大于约170℃或大于约220℃或大于约280℃。
本公开中提供的制剂具有比已知的环氧体系更低的使用成本(CIU)，并且减少或消除(如果期望的话)了对使用多官能树脂(其具有较高的粘度且可以引起加工问题)的需求，同时保持复合材料部件的机械特性(例如，改善的层内剪切强度(ILSS))。如果期望的话，环氧组合物可以基本上不含多官能树脂。“基本上不含”是指环氧组合物含有小于约10w％的多官能树脂，通常小于约5wt.％并且在一些情况下为约0wt.％。另外，低温固化(例如，固化温度低于约150℃，通常低于约125℃)和更快的生产能力使得所述产品对许多复合材料加工技术更有吸引力(例如，由于由图1的粘度随时间变化图所示的期望的固化速率)。该方法允许我们进行定制以便平衡复合材料应用所必需的性能。
本公开的实施方式包括需要比已知环氧体系更少量的交联固化组分(例如，固化组分中反应性固化基团的当量数可以为环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至约0.98倍)的环氧树脂组合物。另外，使用公开的主要固化剂和第二固化剂的组合允许减少加工时间和增加所述方法的生产能力。
为了帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明，提供了下面的定义和缩写。
AHEW-胺氢当量
AMI-1-1-甲基咪唑
2655-脂族胺
2264-环脂族胺
DL50-芳族胺
DERTM 383-EEW大约178-184的液体DGEBA(官能度-1.8)
DERTM 438-EEW大约176-181的液体酚醛清漆环氧树脂(官能度-3.6)
DETDA-二乙基甲苯二胺
DICY-二氰胺
DI Water-去离子水
DGEBA-双酚A的二缩水甘油醚
EEW-环氧当量
EMI-24-2-乙基4-甲基咪唑
826-EEW大约178-180的液体环氧树脂
HNO3-硝酸
ILSS-层间剪切强度
IPD A-异氟尔酮二胺
JEFFD230 D2000/T5000-聚(环氧烷)，可得自Huntsman Corp.
NaOH-氢氧化钠
PHR-每百重量份树脂中的份数
PACM-4,4'-亚甲基双环己胺
Tg-玻璃化转变温度
IK-单组分
2K-双组分
化学计量的环氧制剂包括加入到环氧物中的各种固化剂的浓度，其量使得对体系中的每个环氧基而言，在固化剂中存在一个活性氢原子。固化剂通常以使得对环氧树脂组分中每个环氧基而言在固化组分中存在一个活性氢原子的量加入到制剂中。可以由例如组分的化学结构和分析数据确定化学计量的量。例如，在本发明制剂中提供作为第二固化剂的咪唑可以不具有固化环氧基的活性氢。不希望受到任何理论或说明的束缚，据信第二固化剂对环氧树脂提供了催化作用。在根据本发明的制剂中，主要固化剂以相对于环氧树脂组分的非化学计量浓度提供，并且进一步加入受控浓度的第二固化剂。固化所述环氧树脂组合物，其中主要固化剂提供环氧组分的交联。尽管不希望受到理论的束缚，还据信第二固化剂对环氧组分提供了催化作用，导致一定程度的均聚，其与主要固化剂的交联一起提供了期望的高玻璃化转变温度，而没有脆化，同时保持结构性能及其它特性。主要固化剂和第二固化剂以根据本发明的受控量的组合导致了期望的热特性和在各种试剂中的化学特性的组合，同时保持结构复合物部件所必需的机械特性。
固化组分包括至少一种主要固化剂和至少一种第二固化剂。主要固化剂的提供量为所述组合物(即，环氧组分+固化组分)重量的约8％至约70％，或所述组合物重量的约15％至约50％。主要胺可以由单胺组成，或者其可以为胺的混合物。
所述主要固化剂可以包含亚甲基二苯胺的液体组合物(液体MDA)和另一种多胺。所述液体MDA可通过苯胺和乙基苯胺与甲醛反应而产生，胺与甲醛比率大于2:1。所得到的反应产物包含亚甲基双苯胺、单乙基亚甲基双苯胺和二乙基亚甲基双苯胺的液体混合物，所述液体混合物在40℃的粘度通常小于约1000cps。所述反应产物通常包含约10重量％至约25重量％的亚甲基双苯胺、约39重量％至约43重量％的单乙基亚甲基双苯胺、和约19重量％至约41重量％的二乙基亚甲基双苯胺。该组合物其余部分包含苯胺和2-乙基苯胺与甲醛的低聚物。多胺可以包含选自脂族、芳族、环脂族和聚醚胺中的至少一种。多胺的量可以为约8重量％至约70重量％。这些液体组合物可以单独使用或与其它主要固化剂组合使用。
在根据本发明的某些实施方式的环氧树脂组合物中，仅主要固化剂被认为参与化学计量平衡。第二固化剂不含有参与反应的不稳定氢，并且对化学计量的计算而言通常不被考虑。然而，虽然第二固化剂不具有反应基团，但是在环氧组分均聚中其通过叔胺的作用充当交联剂。在本公开中，由已知的化学计量进行的调整是固化组分与环氧组分的量的平衡，以获得具有期望特性的固化产品。所述调整是通过提供一定量的主要固化剂(例如，交联剂)与相应量的第二固化剂(例如，催化的均聚组分)来实现，一起导致了所有环氧基团的完全或接近完全的转化，以形成期望的较高性能的基质。
第二固化剂的提供量为所述组合物重量的约0.001至约5％，或约0.5至约2.5％。第二固化剂将充当环氧树脂的催化剂。根据本公开的某些实施方式，提供控制量的固化组分以平衡期望的特性。例如，在一个实施方式中，固化组分中反应性固化基团的当量数为环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至约0.98倍或约0.70至约0.95倍，环氧组分中存在的环氧当量数的约0.80倍至化学计量量是特别优选的。固化组分中反应性固化基团的当量数可以由用于计算反应性固化基团的数量的任何已知方法容易地确定。根据上述一般要求的成分的精确量将取决于固化的树脂预期的应用。
环氧组分为环氧树脂组合物重量的约92％至30％，优选约85％至50％。环氧树脂可以是单一树脂，或者其可以是互相相容的环氧树脂的混合物。
尽管不希望受理论的束缚，据信期望的机械和化学特性的组合是由组合物的交联胺部分和在环氧组分中引起均聚反应的叔胺(咪唑或其它叔胺)之间的相互作用而产生。这种相互作用允许降低化学计量，并且导致相对于常规化学计量的胺固化体系而言改善的热特性和物理特性，以及在某些实施方式中的化学特性。尽管不希望受理论的束缚，据信所述反应是分子间的且在基质内进行偶联。
主要固化剂包括至少一种胺。在本公开的某些实施方式中，使用的多胺包括至少一种多胺，其选自以下的一种或多种的：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、1,6-己二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)、或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间苯二甲胺(mXDA)、或对苯二甲胺；环脂族多胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)或4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、4,4'-亚甲基双-(2-甲基环己胺)；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯基砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；聚烷氧基多胺，其中烷氧基可以是氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基或其共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(D 230,D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(XTJ-504,XTJ-512)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)的醚(T-403)、及二氨基丙基二丙二醇。是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
特别合适的多胺包括选自以下中的至少一种多胺：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异氟尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、3,3'-二甲基PACM(2049)、N-氨基乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双-(1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基(D 230,D-400)，三乙二醇二胺(XTJ-504)、和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α'-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)或其混合物。是Air Productsand Chemicals,Inc的注册商标。
适于形成选择性的改性胺的其他胺是包括至少一种或多种具有以下结构的多官能胺的多胺：
其中R1为CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地为H或CH2CH2CH2NH2；和X为CH2CH2或CH2CH2CH2。在一个实施方式中，R2和R3不同时为H。
在一个实施方式中，第二固化剂包括至少一种咪唑。一个实施方式包括取代的咪唑，并可以选自以下的一种或多种：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-烷基咪唑(其中烷基可以为具有10至18个碳原子的烷基)、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和1-苯基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、2-(β-(2’-甲基咪唑基-(1’)))-乙基-4-6-二氨基-均三嗪、2,4-二甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、丁基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对-二甲基氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和2-对甲氧基苯乙烯基咪唑。
在一个实施方式中，第二固化剂可以包括至少一种叔胺。示例性的合适的叔胺选自甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙基胺、苄基二甲基胺、间苯二甲二(二甲基胺)、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N,N,N'N'-四甲基二氨基乙烷、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、三丁基胺、三甲基胺、二乙基癸基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N,N'N'-四甲基丙二胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基-1,3-(4-哌啶子基)丙烷、吡啶等。其它的叔胺包括1,8-二偶氮基双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二偶氮基双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷基)吡啶、三乙基胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、及其组合。
在另一个实施方式中，第二固化剂可以包含第二固化剂的组合。例如，第二固化剂包含叔胺和咪唑。
环氧组分包括至少一种环氧树脂。环氧组分可以占所述组合物重量的约30％至约92％，或者为组合物重量的约50％至约85％。环氧树脂可以由单一树脂组成，或者其可以是互相相容的环氧树脂的混合物。
环氧树脂可能包括，但不限于双官能环氧树脂，例如双酚-A和双酚-F树脂。如本文所使用，多官能环氧树脂描述了每个分子含有两个或更多个1,2-环氧基的化合物。这种类型的环氧化物化合物是本领域技术人员熟知的，描述在Y.Tanaka,"Synthesis and Characteristics of Epoxides",C.A.May编辑,Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中，以其全部内容通过引用并入本文。
适用于本公开的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，包括二元酚的缩水甘油醚。示例性的实例包括，但不限于间二苯酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(市售称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(市售称为双酚F，其可以包含可变量的2-羟基苯基异构体)等的缩水甘油醚、或其任意组合。另外，下述结构的高级二元酚也可用于本发明中：
其中m为整数，R为二元酚的二价烃基，例如上面列出的二元酚。根据该式的材料可以通过聚合二元酚和表氯醇的混合物来制备，或者通过高级化(advancing)二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物来制备。虽然在任何给定分子中m的值为整数，但是该材料总是混合物，其可以通过不必为整数的m的平均值进行表征。在本发明的一个方面中可以使用m的平均值为0至约7的聚合材料。在其它实施方式中，环氧组分可以是来自2,2'-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种的聚缩水甘油基胺。
环氧组分可以是至少一种环脂族(脂环族)环氧化物。合适的环脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环脂族酯的二环氧化物，例如双(3,4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；双(3,4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯；二环戊二烯二环氧化物；及其它合适的环脂族环氧化物。其它合适的二羧酸的环脂族酯的二环氧化物描述在例如专利号WO 2009/089145 A1中，其在此以其全部内容通过引用并入。
其它环脂族环氧化物包括3,3-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,3-环氧-1-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧-2-甲基环己基-甲基-3,4-环氧-3-甲基环已烷羧酸酯。其它合适的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯描述在例如美国专利号2,890,194中，其在此以其全部内容通过引用并入。在其它实施方式中，环氧组分可以包括来自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或其组合的多元醇聚缩水甘油醚。
在另一个方面，可以使用环氧酚醛树脂(其为酚醛树脂的缩水甘油醚)作为根据本发明的多官能环氧树脂。在再另一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂为双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，DGEBA的高级化或更高分子量形式、双酚-F的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、或其任意组合。DGEBA的更高分子量形式或衍生物是通过高级化方法(advancement process)来制备，其中过量的DGEBA与双酚-A反应以产生环氧封端的产物。这样的产物的环氧当量(EEW)范围为约450至3000或更高。因为这些产物在室温下为固体，它们通常被称为固体环氧树脂。
由于其低成本和通常高性能特性的组合，DGEBA或高级化DGEBA树脂经常用于结构制剂中。具有EEW范围为约174至约250，更通常为约185到约195的市售等级的DGEBA是容易获得的。在这些低分子量下，环氧树脂是液体，并通常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员应当理解，大多数等级的液体环氧树脂是轻微聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。一般也通过高级化方法制备的具有EEW为250至450的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般来说，基于固体的EEW为约160至约750的多官能树脂可用于本发明中。在另一个方面，多官能环氧树脂具有EEW范围为约170至约250。
取决于最终用途应用，通过改性环氧组分来降低本公开组合物的粘度可能是有益的。包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括，但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯和苯酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油醚、或其组合。多官能环氧树脂也可以存在于溶液或乳液中，稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。
根据某些实施方式，复合材料的环氧体系制剂可以包括添加剂，例如但不限于非反应性增塑剂、填充剂、加工助剂、稳定剂、除气剂、粘度改性剂、UV吸收剂、阻燃剂和/或抗冲击改性剂。这样的添加剂的量可以为环氧制剂的约0.1至约30wt.％，通常为约2至约5wt.％。
纳米材料一般用作增强基质树脂的热特性、机械特性和化学特性的次级补强剂。如本文所使用，纳米材料包括其中纳米材料的单个颗粒或亚成分具有至少一个维度为100纳米或更小的材料。纳米材料包括，但不限于多壁碳或氮化硼纳米管、单壁碳、碳或氮化硼纳米颗粒、碳或氮化硼纳米纤维、碳或氮化硼纳米绳(nanorope)；碳或氮化硼纳米带(nanoribbon)、纳米粘土；包含小管的纳米粘土；层状无机粘土材料；滑石粉；炭黑；纤维素纤维；二氧化硅；和氧化铝。纳米材料的量可以为约0.1％至99％-约0.1至5％wt.％。
本公开的一个实施方式包括环氧复合材料。为了形成环氧复合材料，所述环氧树脂组合物包括补强纤维。用于本公开的纤维复合材料的补强纤维可以包括用于材料的纤维补强的常用纤维。合适的补强纤维包括有机纤维或无机纤维、天然纤维或合成纤维，并且可以存在为纺织或无屈曲织物(non-crimp fabrics)、无纺网或垫的形式，以及为纤维束(fiber stands)(粗纱)，或由连续或不连续纤维形成的人造短纤维例如玻璃纤维、E玻璃纤维、S玻璃纤维、S-2纤维或C玻璃、纤维、含有钛纤维的碳化硅或碳化二硅、碳/石墨纤维、硼纤维、石英、氧化铝、碳纳米管、纳米复合纤维、聚芳酰胺(polyaramide)纤维例如以商品名销售的那些、聚(对亚苯基苯并二噁唑)纤维例如以商品名
销售的那些、超高分子量聚乙烯纤维例如以商品名销售的那些、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解的纤维及其组合的形式。其它合适的纤维包括碳化硅纤维，例如来自Nippon Carbon Company的和含钛碳化硅纤维，例如来自Ube America,Inc的S-2是AGY Holding Corp的注册商标。是E.I.du Pont de Nemours and Company的注册商标。是Toyo Boseki Kabushiki Kaisha,Ta Toyobo Co.,Ltd的注册商标。是Honeywell International Inc.的注册商标。
这些纤维(纺织的或无纺的)可以通过标准浸渍法涂布溶剂或无溶剂的环氧树脂混合物，特别是用于长丝缠绕、拉挤成型、片状模塑成型、块状模塑成型、高压釜模塑、树脂灌注、真空辅助树脂转移模塑、手工敷层、树脂浸渍、预浸处理、压缩模塑、刷涂、喷雾或浸涂、浇铸、注射模塑或其组合。
混合固化组分和环氧组分以形成环氧树脂组合物可以以任何顺序和通过本领域已知的用于两组分环氧组合物的任何合适的方式进行。混合可以根据任何已知混合方法来实现，包括但不限于通过磁力搅拌器混合、高剪切混合、手工混合、机械混合或其它合适的混合方法。固化组分的混合优选地在0至150℃、优选30至60℃的温度下进行。
本文描述的可固化环氧树脂组合物和固化产品可以用作粘合剂、结构和电层压材料、涂料、铸件、航空工业的结构部件、及作为电子工业的电路板等、以及其它应用。本文公开的可固化环氧树脂组合物也可用于电绝缘清漆、包封材料、半导体、通用型模塑粉、长丝缠绕管、储槽、用于泵的内衬和耐腐蚀涂料、及其它合适的含环氧产品。
简而言之，本发明至少提供了以下各项内容：
1.环氧树脂组合物，其包含∶
固化组分，所述固化组分包含∶
所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂；和
所述组合物重量约0.001％至约5％的第二固化剂；和
所述组合物重量约30％至约92％的环氧组分；
其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至0.98倍。
2.项1的环氧树脂组合物，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.70至0.95倍。
3.项1的环氧树脂组合物，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.80倍。
4.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化组分的存在量为所述组合物重量的约15％至约50％。
5.项1的环氧树脂组合物，其中所述第二固化组分的存在量为所述组合物重量的约0.5％至约2.5％。
6.项1的环氧树脂组合物，进一步包括补强纤维。
7.项6的环氧树脂组合物，其中所述补强纤维选自纺织或无屈曲织物、无纺网或垫、纤维束、由连续或不连续纤维形成的人造短纤维、及其组合。
8.项6的环氧树脂组合物，其中所述补强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并二噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解纤维及其组合。
9.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂选自脂族多胺、芳基脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺，其中所述烷氧基为氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基或其共聚物，及其组合。
10.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺、二亚丙基三胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双氨基环己胺、异氟尔酮二胺、或4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-亚甲基双-(2-甲基环己胺)、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)、三乙二醇二胺、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)与2-乙基-2-(羟甲
基)-1,3-丙二醇的醚、二氨基丙基二丙二醇及其组合。
11.项1的环氧树脂组合物，其中主要固化剂包含液体MDA和选自如下的至少一种：脂族多胺、芳基脂族多胺、环脂族多胺、芳族多胺、杂环多胺、聚烷氧基多胺，其中所述烷氧基为氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-1,4-亚丁基或其共聚物，及其组合。
12.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-双氨基环己胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、异氟尔酮二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、3,3'-二甲基4,4'-亚甲基双二环己胺、N-氨基乙基哌嗪、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)三乙二醇二胺、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))、及其组合。
13.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂包含至少50重量％的液体MDA组合物以及选自如下的至少一种：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,6-己二胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺、二亚丙基三胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双氨基环己胺、异氟尔酮二胺、或4,4'-亚甲基双环己胺、4,4'-亚甲基双-(2-甲基环己胺)、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二乙二醇)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)、三乙二醇二胺、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇的醚、二氨基丙基二丙二醇及其组合。
14.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂为包含至少一种或多种结构3的多官能胺的多胺：.
其中R1为CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地为H或CH2CH2CH2NH2；且X为CH2CH2或CH2CH2CH2，在一个实施方式中，R2和R3不同时为H。
15.项1的环氧树脂组合物，其中所述主要固化剂包含至少50％的液体MDA组合物和至少一种多胺，所述至少一种多胺包含至少一种或多种结构3的多官能胺：
其中R1为CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地为H或CH2CH2CH2NH2；和X为CH2CH2或CH2CH2CH2。
16.项1的环氧树脂组合物，其中所述第二固化剂为咪唑，其选自：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、其中烷基可以为具有10至18个碳原子的烷基的2-烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑和1-苯基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、2-(β-(2'-甲基咪唑基-(1’)))-乙基-4-6-二氨基-均三嗪、2,4-二甲基咪唑2-十一烷基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、2-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-咪唑、丁基咪唑1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-胍氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基-4,5-二苯基咪唑、2,3,5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基苄基)-2-甲基咪唑、2-(2-羟基-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(对-二甲基氨基苯基)-4,5-二苯基咪唑、2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑、二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4、2-萘基-4,5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-对甲氧基苯乙烯基咪唑、及其组合。
17.项1的环氧树脂组合物，其中所述第二固化剂为选自如下的叔胺：甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙基胺、苄基二甲基胺、间苯二甲二(二甲基胺)、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N,N,N'N'-四甲基二氨基乙烷、N,N,N',N',N'-五甲基二亚乙基三胺、三丁基胺、三甲基胺、二乙基癸基胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N,N'N'-四甲基丙二胺、N-甲基哌啶、N,N'-二甲基-1,3-(4-哌啶子基)丙烷、吡啶、1,8-二偶氮基双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,8-二偶氮基双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷基)吡啶、三乙基胺和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、及其组合。
18.项1的环氧树脂组合物，其中所述第二固化剂包含膦衍生物。
19.项1的环氧树脂组合物，其中所述环氧组分包括多元酚的缩水甘油醚。
20.项1的环氧树脂组合物，其中所述环氧组分包括以下结构的高级二元酚∶
其中m为整数，R为二元酚的二价烃基，并且m的平均值为0至约7。
21.项1的环氧树脂组合物，其中所述环氧组分选自2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双(4-羟基苯基)-甲烷及其组合。
22.项1的环氧树脂组合物，所述环氧组分为选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚-F的二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、及其组合的多官能环氧。
23.项1的环氧树脂组合物，其中所述环氧组分选自环脂族环氧化物；来自聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃的多元醇聚缩水甘油醚；及其组合。
24.项1的环氧树脂组合物，其中所述环氧组分是来自2,2’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种的聚缩水甘油胺。
25.项1的环氧树脂组合物，进一步包括选自以下的稀释剂：氧化苯乙烯；氧化环己烯；苯酚、甲酚和叔丁基酚的缩水甘油醚；丁醇；2-乙基己醇；C4至C14醇；及其它醇或酯，及其组合。
26.包含环氧树脂组合物的反应产物的环氧产品，所述环氧树脂组合物包含∶
固化组分，所述固化组分包括∶
所述组合物重量约8％至约70％的主要固化剂；和
所述组合物重量约0.001％至约5％的第二固化剂；和
所述组合物重量约30％至约92％的环氧组分；
其中固化组分中反应性固化基团的当量数是环氧组分中存在的环氧当量数的约0.50至0.98倍。
27.项22的环氧产品，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是存在于环氧组分中的环氧当量数的约0.70至0.95倍。
28.项22的环氧产品，其中所述固化组分中反应性固化基团的当量数是所述环氧组分中存在的环氧当量数的约0.80倍。
29.项22的环氧产品，进一步包括补强纤维。
30.项25的环氧产品，其中所述补强纤维选自纺织或无屈曲织物、无纺网或垫、纤维束、由连续或不连续纤维形成的人造短纤维、及其组合。
31.项25的环氧产品，其中所述补强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对-亚苯基苯并二噁唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高密度和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解纤维及其组合。
32.项22的环氧产品，其中所述环氧产品的玻璃化转变温度大于约170℃。
33.项22的环氧产品，其中所述环氧产品的玻璃化转变温度大于约220℃。
34.项22的环氧产品，其中所述环氧产品的玻璃化转变温度大于约280℃。
35.项22的环氧产品，其中所述环氧产品为选自以下的产品：粘合剂、层压材料、涂料、铸件、电路板、清漆、包封材料、半导体、通用型模塑粉、长丝缠绕管、储罐和内衬。
36.项15的环氧组合物，其中R2和R3不同时为H。
37.项18的环氧组合物，其中所述衍生物包含三苯基膦。
实施例
实施例1
组合物的制备。将主要固化剂(环脂族胺)组合物与各种第二固化剂(咪唑)一起配制，以制造本公开使用的所述液体固化组分。
表1
在表1中，4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)用作伯胺并与所添加的各种加速剂混合以确定它们在该PACM中的溶解度。对于复合材料应用，理想地使用配制好的液态固化剂。商业咪唑以液态或固态销售。液体加速剂在PACM中的溶解度很好，这意味着液体加速剂将与胺具有良好的相容性。用固体加速剂，溶解度将取决于所用的多胺。某些固体咪唑是部分溶解的。
实施例2
制备几种固化剂制剂。PACM用作主要固化剂和1-甲基咪唑(AMI-1)用作第二固化剂。这两种产品以表2所示的量混合。为了便于混合，PACM和AMI-1二者分别在50℃预热1小时。制剂1-9用磁性搅拌器在50℃下以1000rpm混合1小时。所生成的制剂用来以不同的化学计量比固化环氧树脂(环氧当量(EEW)180)。在某些制剂(制剂6和9)中还考虑了小百分比的聚醚胺，以分析对热和冲击性能的作用。
制剂1-3是比较例，其中制剂1是具有PACM的液体环氧树脂(LER)(EEW 180)，制剂2和3分别是826:DER 438的80:20和70:30混合物。是Hexion Specialty Chemicals,Inc.的注册商标。
上面描述的环氧组分和胺固化剂在40℃下手工混合3-5分钟。通过将混合物放在离心机中5分钟或直到混合物澄清，除去滞留的空气。所述混合物然后倒入1/8"铝模中。所述体系在模具中在80℃下固化2小时加上150℃下固化3小时。在取出固化的样品之前，让模具冷却到室温。按照ASTM方法从所述浇铸样品制备试样，进行机械试验；拉伸试验(ASTM D638)，挠曲试验(ASTM D790)，悬臂梁式(Izod)冲击(ASTM 256)和压缩(ASTM D695)。制备另外的1"x 3"x 1/8"样品，以在不同的试剂中进行耐化学性试验。
使用具有27号转子的布氏(Brookfield)粘度计RV，在60℃下测量实施例2显示的所有制剂的反应性。12克环氧树脂组合物用来测量所述反应性。
胶凝计时器用来测量实施例2显示的所有制剂的胶凝时间。金属杆的一端与胶凝计时器连接，另一端与1"直径盘连接。环氧组分和固化剂在25℃下分别预热。总共150克混合物(环氧组分和固化组分)混合3-5分钟。所述1"直径的盘浸在含混合物的烧杯中并立即将胶凝时间转到“开(ON)”，以得到准确读数。
表2：具有AMI-1的固化剂制剂
表2(续)：具有AMI-1的固化剂制剂
比较制剂2和3显示了提高双官能树脂Tg的常规方法，即多官能酚醛清漆环氧树脂(官能度3.6)与双官能环氧树脂(官能度1.9)掺合。如表2所示的制剂2和3引起对所述体系的粘度、贮存期和至少一些机械性质的不利影响。
制剂1-9的结果在表2中报告。本公开的制剂4-9包括保持所述体系的粘度和贮存期。现在参考图1，图1示出了合乎期望的固化速率，如表2中显示的制剂的粘度对时间曲线所示。制剂5提供的Tg接近于对应常规制剂的比较制剂2和3。制剂5的拉伸强度和伸长率被改善或保持。制剂6克服了制剂1至3的不理想的脆性。如表2所示，制剂4-9的伸长率和抗冲击性被改善，同时保持了热性质。制剂6和9的较低模量值通常表明所述体系较不脆。
实施例3
实施例3使用了实施例2的类似方法，但用2-乙基4-甲基咪唑(EMI-24)作为第二固化剂。结果在表3中报告。含有2份EMI-24的制剂10提供了合乎期望的171℃的Tg。在实施例11和13中，向所述制剂添加较长链聚醚胺聚(环氧烷)以改变结构性能，这引起的热性质改变很少或没有改变。
表3：具有EMI-24的固化剂制剂
实施例4
实施例4使用不同类别的固化剂化学，其包含环脂族二胺与脂族二胺，即芳族二胺和环脂族二胺混合物的混合物。
如表4所示，制剂14-16在不改变树脂化学下获得了高的热性质。这有助于在制造场所容易地加工所述树脂。
表4：具有AMI-1的固化剂混合物
实施例5
表5
表5(续)
实施例5包括各种固化剂化学。制剂17、20、23和26是对照制剂，通常以正确的化学计量使用。相应的制剂具有咪唑和相对于环氧树脂低于化学计量的胺。表5所示的结果显示了本公开中含有咪唑并且与不含咪唑的制剂相比玻璃化转变温度提高的所有制剂实施例。
实施例6
表6显示了制剂1-3、5、6、10和11的耐化学性。对于所有这些制剂，从8英寸x 8英寸x 1/8英寸的铸件制备尺寸为(1英寸x 3英寸x 1/8英寸)的试样。将试样在不同的试剂(酸、碱和溶剂)中在104°F(40℃)下浸泡600小时的时间。
表6：配制的胺在各种试剂中的耐化学性
目测检查试样没有显示对铸件样品的刻蚀、裂化或鼓泡影响。这表明增重百分比与所述铸件试样吸收的化学物质的量成正比。本公开制剂所使用的制剂与比较制剂1-3相比，显示出优异的耐化学性。
实施例7
利用真空辅助树脂转移模塑(VARTM)制造复合材料板。通过用SEALER GPTM、然后用来自Zyvax的无害脱模剂ENVIROSHIELDTM涂布整个模具内表面来准备金属模，以避免环氧制剂与铝表面的粘连。
所述模具在45℃加热30分钟，以确保所述脱模剂在堆叠玻璃织物之前完全干燥。机械加工模板，以产生6英寸X 6英寸X1/8英寸(长度X宽度X深度)的复合材料板。十二层单向玻璃纤维(275克/米2)小心堆叠到模腔中，每一层中没有织物重叠和起皱。然后关闭模具的上半部。继续在45℃加热。使用旋转真空泵将所述体系抽空到～15psi或29英寸Hg真空并保持。
实施例8
制备含有液体MDA和多胺的组合物。
主要固化剂(液体MDA和多胺)组合物与各种第二固化剂(表7列出的咪唑)一起配制，以制造本实施例使用的液体固化组分。这两种产品以表7显示的量混合。为了便于混合，所述液体MDA、多胺和所述AMI-1二者分别在50℃预热1小时。制剂1-7用磁性搅拌器在50℃下以1000rpm混合1小时。所生成的制剂用来以不同的化学计量比固化环氧树脂(环氧当量(EEW)180)。在一些制剂(制剂6和9)中还考虑了小百分比的聚醚胺，以分析对热和冲击性能的作用。
制剂1是常规MDA，制剂2是液体MDA。制剂3-7是允许通过与其它多胺和咪唑一起配制而减少液体MDA用量的制剂的实施例。所有制剂都使用液体环氧树脂(LER)(EEW 180)。
上面描述的环氧组分和胺固化剂在40℃下手工混合3-5分钟。通过将混合物放在离心机中5分钟或直到混合物澄清，除去滞留空气。所述混合物然后倒入1/8"铝模中。所述体系在模具中在80℃下固化2小时加上150℃下固化3小时。在取出固化的样品之前，让模具冷却到室温。按照ASTM方法从所述浇铸样品制备试样，进行机械试验；拉伸试验(ASTM D638)，挠曲试验(ASTM D790)，悬臂梁式冲击(ASTM 256)和压缩(ASTM D695)。制备另外的1"x 3"x 1/8"样品，以在不同的试剂中进行耐化学性试验。
使用具有27号转子的布氏(Brookfield)粘度计RV，在60℃下测量实施例2显示的所有制剂的反应性。12克环氧树脂组合物用来测量所述反应性。
表7：具有液体MDA、多胺&AMI-1的固化剂制剂
表7(续)：具有液体MDA、多胺&AMI-1的固化剂制剂
制剂1-7的结果在表1报告。本公开的制剂3-7包括保持所述体系的粘度和贮存期。制剂3-7提供的Tg接近常规制剂所对应的比较制剂1和2。制剂3的拉伸强度和伸长率被改善或保持。制剂7克服了制剂2和4在有些情况下不期望的脆性。如表1所示，制剂3、4&7的伸长率被改善，同时保持了热性质。制剂7的较低模量值通常表明所述体系不太脆。
实施例1显示的制剂在40℃手工混合3-5分钟。通过将混合物放在离心机中5分钟或直到混合物澄清，除去滞留空气。将模具入口管放入所述混合物中。轻轻打开PVC球阀，让混合物流过所述管以浸渍关闭的铝模具内的分层的玻璃纤维层片。用树脂浸渍纤维，直到消耗了烧杯中大部分预称重的混合物为止。将多余的树脂收集在收集罐中。一体化的棒加热器允许模具在浸渍期间预加温(40-60℃)，让树脂在模具中均匀流动以更好地润湿纤维。所述模具被加热到更高温度(80℃下2小时+150℃下3小时)进行后固化。结束固化程序之后，模具冷却到室温以取出所述复合材料板。
表8：制造方法：真空辅助树脂转移模塑(VARTM)
纤维类型：单向E-玻璃(275g/m2)
纤维体积：60+3％
固化程序：80℃下1hr+150℃下3hr
通过本公开所用的制剂方法，改善了机械性质、挠曲强度、模量和层间剪切强度。
虽然本发明已经参考优选的实施方式进行了描述，但是本领域技术人员应当理解，在不背离本发明的范围情况下，可以进行各种改变并且可以等价代替其要素。例如，本文公开的实施方式可以单独使用或者与其它实施方式组合使用。另外，可以不背离其基本范围，对本发明的教导做出许多修改以适应具体情况或材料。因此，本发明旨在不限于作为所设想的执行本发明的最佳方式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方式。