一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及手糊成型用环氧树脂及其制备方法，特别是涉及一种风电叶片用手糊成型环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

目前国内制造的环氧树脂组合物的操作时间短，力学性能较低，尤其是冲击韧性和断裂伸长率较低等因素，还不能满足制造和补强大型风电叶片的要求，所以科研人员通过对环氧树脂的改性以期获得性能更好的产品。

中国专利CN101186744A公开了一种由环氧树脂，反应稀释剂和硬化剂(胺和咪唑类化合物)组成的环氧树脂体系，其树脂/固化剂需要的凝胶时间较长(＞200min)，不适合手糊工艺。

中国专利201310483288.8申请公开了一种中低温快速固化增强用环氧树脂材料的制备方法，其树脂/固化剂体系和中国发明专利CN101186744A大体组分一致，但其环氧树脂体系在50-70℃的凝胶时间只需15-55min。这可能是由于在固化剂组分中添加了酸酐，但由于酸酐易水解而使得耐湿性能变差，并且存在不容易进行化学改性等缺点。

中国专利201010602588.X所述的促进剂酚类化合物的毒性非常大，其与细胞原浆中蛋白质发生化学反应，进而会侵入神经中枢，刺激脊髓，最终导致全身中毒。

因此，对于寻找(1)一种无毒或者低毒性的组合物，(2)一种可以替代丁腈橡胶且制得的样品具有固化物强度高，(3)合适的施工时间(可操作时间)、凝胶时间和固化时间，(4)力学性能较好的手糊成型用环氧树脂组合物具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对目前(1)环氧树脂固化产物冲击韧性和断裂伸长率较低；(2)大多数手糊成型用环氧树脂组合物的凝胶时间较快，无法满足大型复合材料制作；(3)真空灌注成型用环氧树脂组合物的凝胶时间偏慢，而且该成型工艺需要的耗材和设备成本较贵以及产品成型时都必须经过中、低温后固化。此外，一些专利组合物组分中还加入不利于人体健康、不环保的原材料等问题。为此，我们拟提供一种原材料价廉易得，产品制备方法过程简单，清洁生产，环保、无“三废”产生，还可在25±3℃(室温)环境温度下24-30天左右实现后固化，并且最终的固化产物具有高韧性的环氧树脂组合物及其制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物，其特征在于：该环氧树脂组合物包括A组分和B组分，按重量份计，A组分和B组分的配比为100:33～100:37，其中，A组分为：双酚A型环氧树脂80-95重量份，端环氧封端聚醚5-20重量份；B组分为：脂环族胺10-24重量份，芳香族胺30-47重量份，酚醛树脂11-30份，苯甲醇8-20份，氨基硅烷偶联剂0.1-1份。

所述端环氧封端聚醚的环氧值为0.1、0.125和0.15三种两端为活性环氧基团的封端聚醚，结构式如下所示，

其中，n＝1-10，m＝1-9；

所述脂环族胺类化合物为4'4-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺的一种或两种，所述芳香族胺类化合物为间苯二甲胺、间苯二胺中的一种或两种。

所述酚醛树脂为高软化点的粉末状或固体颗粒状酚醛树脂，其软化点为85-101℃；所述氨基硅烷偶联剂为苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或两种以上。

采用上述技术方案得到的手糊成型用环氧树脂的可操作时间为90-98min，凝胶时间为100-113min，固化时间为115-124min。而且该树脂可在25±3℃环境下24-30天左右后固化或在40-70℃下固化2-4h；其制品或结构部件可直接用于制作和补强大型复合材料部件，如风力发电机叶片、大型复合材料游艇、运动器材滑板、滑雪板、运动自行车架以及各类模具和粘合剂领域。

作为对本发明的限定，本发明所述的风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂的制备方法如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A环氧树脂80-95份、端环氧封端聚醚5-20份投入反应釜内，加温至50-80℃，以50-100r/min的搅拌速度搅拌1.5-2h，抽真空30-60min后停止搅拌，并维持抽真空5-30min后冷却，然后将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将芳香族胺15-30重量份，脂环族胺10-24重量份，投入反应釜内，加温至70-110℃，分2-5批投入酚醛树脂11-30重量份，以50-100r/min的搅拌速度搅拌3-7h，待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，再加入剩余的芳香族胺，苯甲醇8-20重量份，氨基硅烷偶联剂0.1-1重量份，抽真空30-60min后停止搅拌，维持抽真空5-30min后，将固化剂装入包装桶二内；

(3)在室温下，将A、B两组分按质量比100:33～100:37手动或者机械搅拌混合均匀。2-4h后即可得到表面已完成固化的预固化产物(表层已完成固化)，该预固化产物可在25±3℃的环境温度下24-30天左右直接实现后固化或者升温至40-70℃，恒温2-4h内实现后固化。

本发明在环氧树脂体系组分A中引入油溶性的端环氧封端聚醚替代价格昂贵的反应型液体丁腈橡胶(端环氧丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶等)，用于增韧环氧树脂组合物。在环氧树脂组合物中成功地加入封端环氧封端聚醚，由于链接有多个聚醚，分子链可以自由旋转，而且适量的醚键可以大大提高制品的冲击性能。

本发明组分B中用酚醛树脂和胺反应得到的改性化合物，该改性体系与苯甲醇有非常高的相容性，获得的活泼氢原子和后加入的伯胺共同加速了反应的凝胶和固化时间，使该环氧树脂具有适宜的可操作时间、凝胶时间和固化时间，能满足用于制作和补强大型复合材料部件(如风力发电机叶片、大型复合材料游艇等)、运动器材(如滑板、滑雪板、运动自行车架等)以及各类模具和粘合剂等领域，且固化后的材料具有耐热性高的优点。

采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：

(1)端环氧封端聚醚为商品化的产品，价廉易得，且无需对其进行改性即能直接用于环氧树脂体系，因其两端具有反应型环氧基团，所以其与环氧树脂具有很高的相容性。本发明专利的研究表明其能很好地增韧环氧树脂组合物，制得手糊成型用环氧树脂固化产物具有质量稳定和制品贮存稳定性好，与脂环胺和芳香族胺等胺类固化剂配合使用，可以实现树脂的常温固化，经相关实验测试，所得手糊成型用环氧树脂制品具有良好的综合力学性能，尤其是较好的冲击韧性和断裂伸长率，适用于对固化度和冲击性能有较高要求的风电叶片制品。

(2)通常环氧树脂体系中需要加入活性稀释剂，如1,6-己二醇缩水甘油醚，本发明专利用弹性体端环氧封端聚醚作为增韧剂的同时，该弹性体还作为稀释剂用来降低环氧树脂体系的粘度，从而实现了环氧树脂组分中无溶剂的效果。所获得的树脂粘度也保持在2500-3100mPa·s，且不会影响树脂手糊成型使用。

(3)组合物固化后具有高模量，具体表现在拉伸模量和弯曲模量分别高达3.50-3.75GPa和3.70-3.90GPa。

(4)通常25℃环境下，手糊成型环氧树脂的凝胶时间在10-40min左右。但为了满足大型风电叶片部件产品制作或补强，需要合适的实际施工要求，如更长的可操作时间、凝胶时间和固化时间等。因此，我们将酚醛树脂和胺反应得到的改性化合物溶解在苯甲醇溶液中，由于活泼氢原子和另加入的伯胺能共同加速反应的凝胶和固化时间，最终本发明成功控制手糊成型用环氧树脂的可操作时间在90-98min，凝胶时间在100-113min，固化时间在115-124min。

附图说明

为了进一步探讨本发明树脂固化产物增韧的机理，本发明用SEM分别观察了实施例1和对比例1-3在室温下的冲击断面形貌，下面结合说明书附图对本发明进行进一步说明。

图1为对比例1的断面SEM图；

图2为放大倍数的对比例1的断面SEM图；

图3为实施例1的断面SEM图；

图4为放大倍数的实施例1的断面SEM图；

图5为对比例2的断面SEM图；

图6为对比例3的断面SEM图；

从图中可以看出，按冲击断面的粗糙程度由高到低排序为：图3＞图1＞图5＞图6。进一步地分析，图3比图1粗糙很多，并出现了大量的、深深的沟壑和山脊，这有利于吸收冲击能，从而避免应力集中；其中图6的冲击断面最为平滑，韧窝最浅，因此不能抵抗开裂，冲击韧性最低，图5和图6为典型的脆性断裂，从对比例2和对比例3的固化产物的冲击韧性只有43kJ/m²和30kJ/m²也可以得到佐证。虽然对比例1的冲击韧性达到47kJ/m²，但是由图1可知，对比例1的固化产物中均出现相分离结构，图1不是很明显，但经过放大倍数后(见图2)，明显有少量凝胶粒子存在，为两相结构，体系出现不互溶的现象；但实施例1的固化产物中放大倍数后也未出现相分离结构(见图4)，说明我们组合物中含聚醚(ETPE)结构的环氧树脂各组分与固化剂各组分有很好的混溶性，为均相结构(赵立英,马会茹,官建国.聚醚链段长度对氨基聚醚-环氧树脂力学性能的影响[J].高等学校化学学报,2009,30(7):1454-1458)，且明显有少量凝胶粒子存在。图3的固化产物由于分子结构中引入了聚醚结构和酚醛树脂，使得树脂体系柔韧性大大提高，因此在受到冲击断裂过程中，不仅产生了典型的、较深的沟壑和山脊结构，而且出现了大量的银纹。值得一提的是，银纹分散均匀。断裂表面的面积明显大于图1的固化产物，为典型的韧性断裂。这很可能是由于实施例1的分子结构中本身含有类似螺旋结构的聚醚链段由于醚氧键的键角很容易发生改变，加之与酚醛树脂/苯甲醇体系提供的韧性达到共同增韧的技术效果，从而使得组合物富有优异的弹性(Sultania M,Yadaw S B,Rai J S P,et al.Laminates Based on Vinyl Ester Resin and Glass Fabric A Study on the Thermal,Mechanical and Morphological Characteristics[J].Mat.Sci.Eng.A-Struct.,2010,527(18):4560-4570.)。

具体实施方式

本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。

实施例1

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.15)20重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二甲胺30重量份和异佛尔酮二胺10重量份投入反应釜内，加温至100℃，分4批投入酚醛树脂30重量份，以80r/min的搅拌速度搅拌7h，待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺13.9重量份，苯甲醇16重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1重量份，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:35(重量份计)，在室温下手动搅拌混合均匀。2h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下24天左右直接实现后固化或者升温至70℃，恒温2h内实现后固化。

实施例2

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.1)20重量份投入反应釜内，加温至50℃，以100r/min的搅拌速度搅拌1.5h，抽真空60min后停止搅拌，继续抽真空30min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二胺20重量份和异佛尔酮二胺24重量份投入反应釜内，加温至110℃，分2批投入酚醛树脂26重量份，以100r/min的搅拌速度搅拌3h，待酚醛树脂完全溶解待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺10重量份，加入苯甲醇20重量份和γ-氨丙基三甲氧基硅烷1重量份，抽真空60min后停止搅拌，维持抽真空5min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:35(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。4h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下28天左右直接实现后固化或者升温至70℃，恒温3h内实现后固化。

实施例3

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂90重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.125)10重量份投入反应釜内，加温至80℃，以50r/min的搅拌速度搅拌1.8h，抽真空30min后停止搅拌，继续抽真空25min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将异佛尔酮二胺10重量份和间苯二甲胺28重量份投入反应釜内，加温至105℃，分3批投入酚醛树脂30重量份，以50r/min的搅拌速度搅拌6h，待酚醛树脂完全溶解待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺19重量份，加入苯甲醇12重量份和苯氨基甲基三乙氧基硅烷1重量份，抽真空45min后停止搅拌，维持抽真空30min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:33(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。3h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下24-30天左右直接实现后固化或者升温至70℃，恒温2h内实现后固化。

实施例4

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.15)20重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二甲胺15重量份、异佛尔酮二胺10重量份和4'4-二氨基二环己基甲烷13.5重量份投入反应釜内，加温至70℃，分5批投入酚醛树脂11重量份，以100r/min的搅拌速度搅拌7h，待酚醛树脂完全溶解待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺32重量份，苯甲醇18重量份和苯氨基甲基三甲氧基硅烷0.5重量份，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:37(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。2h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下24天左右直接实现后固化或者升温至60℃，恒温3h内实现后固化。

实施例5

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂84重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.15)16重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二胺20重量份和异佛尔酮二胺24重量份投入反应釜内，加温至100℃，分3批投入酚醛树脂20重量份，以80r/min的搅拌速度搅拌7h，待酚醛树脂完全溶解待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺27重量份，苯甲醇8重量份、苯氨基甲基三甲氧基硅烷0.5重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5重量份，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:37(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。3h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下28天左右直接实现后固化或者升温至40℃，恒温4h内实现后固化。

实施例6

一种风电叶片用高韧性手糊成型环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂95重量份，端环氧封端聚醚(环氧值0.1)5重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将异佛尔酮二胺20重量份和间苯二胺20重量份投入反应釜内，加温至100℃，分3批投入酚醛树脂20重量份，以80r/min的搅拌速度搅拌7h，待酚醛树脂完全溶解待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺27重量份，苯甲醇12重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷1重量份，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:33(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。4h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下30天左右直接实现后固化或者升温至70℃，恒温4h内实现后固化。

对比例1

一种风电叶片用高韧性环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，1,6-己二醇缩水甘油醚20重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二甲胺30重量份和异佛尔酮二胺10重量份投入反应釜内，加温至100℃，分3批投入酚醛树脂30重量份，以80r/min的搅拌速度搅拌7h，待酚醛树脂完全溶解后，降温至50℃以下，加入间苯二甲胺13.9重量份，苯甲醇16重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1重量份抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:35(重量份计)，在室温下机械搅拌混合均匀。2h后即可得到预固化产物(表层已完成固化)。该预固化产物可在25±3℃环境下24天左右直接实现后固化或者升温至70℃，恒温2h内实现后固化。

对比例2

一种风电叶片用高韧性环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，1,6-己二醇缩水甘油醚20重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二甲胺63.9重量份和异佛尔酮二胺20重量份投入反应釜内，加温至50℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，加入苯甲醇16重量份和γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1重量份，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:33(重量份计)，在室温下搅拌5min，并混合均匀。混合均匀的树脂可根据所用磨具在室温下24h固化成型，然后在80℃下固化8h，即可得到后固化的成品。

对比例3

一种风电叶片用高韧性环氧树脂组合物的制备方法，具有如下步骤：

(1)A组分的制备

将双酚A型环氧树脂80重量份，1,6-己二醇缩水甘油醚20重量份投入反应釜内，加温至60℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空50min后停止搅拌，继续抽真空5min后冷却，将树脂装入包装桶一内；

(2)B组分的制备

将间苯二甲胺80重量份，异佛尔酮二胺20重量份投入反应釜内，加温至50℃，以80r/min的搅拌速度搅拌2h，抽真空30min后停止搅拌，维持抽真空10min后，最后将固化剂装入包装桶二内；

将A、B两组分按100:33(重量份计)，在室温下搅拌5min，并混合均匀。混合均匀的树脂可根据所用磨具在室温下24h固化成型，然后在80℃下固化8h，即可得到后固化的成品。

将上述实施例1-6及对比例1-3得到的产品进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1手糊成型用树脂数据后固化的性能数据

备注：以上力学性能数据是在固化条件为温度在25±2℃环境下，完成预固化2-4h后，恒温24-30天或者升温至40-70℃，恒温2-4h。

由表1数据可以得到以下结论：

(1)由实施例1-6可知，当固化剂体系中加入溶于胺和酚醛树脂缩合后的化合物的苯甲醇后，其能高效地加快凝胶和固化时间，从而使得该组合物具有较为适宜的可操作时间。综上，该手糊成型用环氧树脂的可操作时间成功地控制在90-98min，凝胶时间在100-113min，固化时间在115-124min。

(2)比较实施例1和对比例1的各项性能数据可知，当不加入弹性体端环氧封端聚醚，树脂的韧性会由原有的77kJ/m²下降至47kJ/m²，因此从中可以得出结论：弹性体端环氧封端聚醚加入本体系中能很好地提高树脂的韧性。

(3)对比例2的体系中未加入酚醛树脂，其凝胶时间和固化时间较长，这是因为缺少了含活泼氢组分的化合物参与固化反应，因此体系的反应速率大大降低。因此不适合用于手糊成型工艺。未加入酚醛树脂体系的组合物，各项性能数据均受到不同程度的影响，尤其是拉伸强度和断裂伸长率、冲击韧性和Tg等性能偏低。需要指出的是，与未加入该酚醛树脂的组合物相比，本专利提出的组合物中加入软化点高达85-101℃的酚醛树脂后，组合物的Tg值和热变形温度有了较大的改善。

(4)由对比例3的性能数据可知：苯甲醇和酚醛树脂均不参与反应时，体系的反应速率将进一步降低，环氧组合物固化后性能也最差。

综上所述，说明书附图结合表1中手糊成型用环氧树脂固化后的性能数据，本发明所述的手糊成型用环氧树脂组合物是一种应用前景好、综合力学性能优异的高韧性环氧树脂，可用于制作和补强大型复合材料部件(如风力发电机叶片、大型复合材料游艇等)、运动器材(如滑板、滑雪板、运动自行车架等)以及各类模具和粘合剂等领域。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。