一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法与流程

技术特征：

1.一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：

取PVC原料，加入具有溶解/溶胀能力的溶剂，再辅以预处理助剂，预处理，分离，得到PVC预处理料；

(2)氯化反应：

取步骤(1)制成的PVC预处理料，加入水中，在引发剂和氯化助剂的作用下，氯化反应，得到氯化聚氯乙烯。

2.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂选自以下化合物的一种或多种：

二氧化碳、水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质。

3.根据权利要求2所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的溶剂中：

碳原子数1-12的脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；

碳原子数3-12的酮选自丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种；

碳原子数2-16的醚、环醚或冠醚选自甲乙醚、二甲醚、正丙醚、正丁醚、甲丁醚、乙丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、12-冠(醚)-4、15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或多种；

碳原子数2-5的烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯和异戊烯中一种或多种；

卤代乙烯选自一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯的一种或多种；

卤代丙烯选自1-氯乙烯、1,2-二氯丙烯、1,3-二氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯、1,1,2,3-四氯丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、六氟丙烯的一种或多种；

碳原子数0-5的氨类物质选自氨气，甲胺，已胺，丙胺，丁胺的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的预处理助剂为选自以下化合物的一种或多种：

马来酸酯类，硫醇，羧酸酯类，四烷基氢氧化铵，酚类。

5.根据权利要求4所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，

所述的马来酸酯类的结构式为：R-COO-CH＝CH-COO-R’，其中，R，R’＝C_nH_m，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的硫醇的结构式为：R-SH，其中，R＝C_nH_m，n＝2-12的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的羧酸酯类的结构式为：R-COO-R’，其中，R，R’＝C_nH_m，n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3；

所述的四烷基氢氧化铵的结构式为：R¹R²R³R⁴NOH，其中，R¹、R²、R³和R⁴分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为H或C_nH_m，n＝1-26的整数，m＝2n+1；

所述的酚类的结构式为：R-Ar-OH，其中R＝C_nH_m,n＝5-25的整数，m＝2n-1、2n+1或2n-3。

6.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，预处理在惰性气体保护下进行，其中：

温度为15～90℃，优选40～70℃，压力为对应预处理温度下所述溶剂的饱和蒸气压，处理时间为1.5～40h，优选5～17h；

所述的溶剂的用量为所述PVC原料质量的0.1～50倍，优选0.5～10倍，更优选1～5倍；

所述的预处理助剂的用量为所述PVC原料质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。

7.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂或活性自由基引发剂，其中，

所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二氰基戊酸中的一种或多种；优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种；更优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；

所述的过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔(特)丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种；优选叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰和过氧化特戊酸叔丁酯中的一种或多种；

所述的氧化-还原类引发剂中的氧化剂选自过氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢或过氧化二酰，还原剂选自NaHSO₃、Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、甲醇、乙醇、丙醇、乙胺、丙胺、葡萄糖、叔胺、三乙基铝、三乙基硼中的一种或多种；

所述的活性自由基引发剂选自多卤代烷类、烯丙基卤代物、苄基卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酯、α-卤代酰胺或α-卤代磺酰中的一种或多种，其中，所述的多卤代烷类优选CHCl₃、CCl₄或CF₃CCl₃，所述的烯丙基卤代物优选烯丙基氯或烯丙基溴，所述的苄基卤代烃优选苄基氯、苯基二氯甲烷或二苯基二氯甲烷，所述的α-卤代酮优选CHCl₂COPh或CCl₃COCH₃，所述的α-卤代酯优选α-溴代丙酸乙酯或α-卤代丙酸甲酯，所述的α-卤代酰胺优选N-乙酰基-α-溴代丙酰胺或N-乙酰基-α-溴代异丙酰胺，所述的α-卤代磺酰优选α-溴代甲基磺酰氯。

8.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，所述的反应助剂选自脂肪烃类表面活性剂、金属皂类、含氟表面活性剂、含硅表面活性剂、无机硅溶胶、有机锡类、有机锑类、烃类、石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纳米纤维中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，

所述的脂肪烃类表面活性剂选用下述化合物中的一种或多种：

①羧酸盐类，其通式为RCOOM，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为7-12的烷基；②烷基硫酸盐类，其通式为ROSO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；③脂肪磺酸盐类，其通式为RSO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；④脂肪苯磺酸盐类，其通式为R-Ar-SO₃M，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为12-16的烷基；⑤磷酸盐类，其通式为ROPO(OM)₂，其中M为K、Na、-NH₄或H，R为碳原子数为8-18的烷基；⑥聚氧乙烯羧酸酯，其通式为RCOO(CH₂CH₂O)_mH，R为碳原子数为8-18的烷基；⑦烷基醇酰胺，其通式为RCON(CH₂CH₂OH)，R为碳原子数为8-18的烷基；⑧伯胺盐，其通式为RNH₂·HCl，R为碳原子数为8-18的烷基；⑨羧酸类，其通式为RNHCH₂CH₂COOH，R为碳原子数为8-18的烷基；⑩硫酸酯类，其通式为RCONHCH₂CH₂NHCH₂OSO₃H，R为碳原子数为8-18的烷基中的一种或多种；

所述的金属皂类为碳原子数为8～18的脂肪酸盐，其中，金属选用铅、钡、钙、锈、锌、镁、锂、铝、稀土金属中的一种或多种；

所述的有机锡类的结构式为：R_nSnY_4-n或R_nSnS_mY_4-n-m，其中，R为甲基、正丁基、正辛基或酯基，Y为月桂酸、马来酸、硬脂酸或硫醇，m、n均为不大于4的正整数；

所述的有机锑类的结构式选自巯基羧酸酯类、硫醇锑盐类、巯基酸酯硫醇锑类、双(二巯基羧酸酯锑)亚烷基甘醇二巯基羧酸酯类、双(二硫醇锑)硫醚或二(巯基酸酯锑)硫醚或羧酸酯锑类中的一种或多种，其中，所述的巯基羧酸酯类优选三(巯基乙酸乙酯)锑、三(巯基乙酸异辛酯)锑或三(β-巯基丙酸异辛酯)锑，所述的硫醇锑盐类优选三(月桂基硫醇)锑或二(月桂基硫醇)-苯基硫醇锑，所述的巯基酸酯硫醇锑类优选一(巯基乙酸异辛酯)-二(月桂基硫醇)锑或一(巯基乙酸十二烷基酯)-二(异辛基硫醇)锑，所述的双(二巯基羧酸酯锑)亚烷基甘醇二巯基羧酸酯类优选双(二巯基乙酸异辛酸锑)乙二醇二巯基酸酯或双(二巯基乙酸十二烷基酯锑)乙二醇二巯基酸酯，所述的双(二硫醇锑)硫醚或二(巯基酸酯锑)硫醚优选双(二月桂基硫醇锑)硫醚、双(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚或(二月桂基硫醇锑)(二巯基乙酸异辛酯锑)硫醚，所述的羧酸酯锑类优选三正庚酸酯锑、三(2-乙基己酯)锑、三苯甲酸酯锑中的一种或多种；

所述的烃类选自液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、合成石蜡、一氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯，三氟氯乙烯、四氟乙烯、一氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯中的一种或多种；

所述的无机硅溶胶的结构通式为：其中，t为2-100的整数。

10.根据权利要求1所述的一种超临界法制备氯分布均匀的氯化聚氯乙烯方法，其特征在于，氯化反应过程中：

所述的引发剂的用量为所述PVC预处理料的质量的0.001％～1％，优选0.01％～0.5％，更优选0.05％～0.2％；

所述的反应助剂的用量为所述PVC预处理料的质量的0.001％～1％，优选0.01～0.5％，更优选0.05％～0.11％；

所述的水的用量优选PVC预处理料的质量的0.3～20倍，优选2～10倍，更优选3～7倍；

所述的氯气的用量优选PVC预处理料的质量的50％～200％，优选75％～150％，更优选100％～130％；

氯化反应的温度为35～130℃，优选40～120℃，更优选50～110℃，反应时间为1.5～40h，优选5～17h。