本发明涉及苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。
背景技术：
随着社会进步，能源危机和环境问题日益成为制约人类可持续发展的重要因素。因此具有高能量转化率、低污染排放等众多优点的燃料电池(PEMFC)受到越来越多的关注。作为燃料电池的关键部件之一，质子交换膜的设计和制备直接决定了电池功效的高低.长期以来，全氟磺酸型质子交换膜，特别是Dupont 公司的Nafion 膜，被认为是最优异的质子交换膜材料。然而，高昂的价格及高甲醇透醇率、高温易失水等缺点限制其商业化发展。因此，寻找低成本、高性能的燃料电池膜材料具有非常重要的意义。
磺化聚醚砜由于具有导电性好、稳定性高等突出优点，被认为是最有应用前景的质子交换膜材料之一。近几年的燃料电池膜研究中，人们制备了大量主链磺化的质子交换膜材料，但主链型的膜材料在高湿度下尤其是水中极易膨胀甚至溶解，尺寸稳定性较差。相较之下，侧链型膜材料由于磺酸基远离疏水性主链，容易产生疏水相/亲水相的微相分离，使得聚合物具有更好的尺寸稳定性和质子传导率。然而，到目前为止，对磺酸基在侧链萘环上的磺化聚芳醚质子交换膜报道相对较少。
技术实现要素：
本发明旨在提出一种苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法。
本发明的技术方案在于：
苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚芳醚砜共聚物的制备
向装有搅拌器、分水器、冷凝器、氮气出入管和温度计的250mL 三颈瓶中依次加入5.8 gPhBPA，8.8g对苯二酚，28.4gDCDPS 和20.7g无水碳酸钾，100mLNMP 及30mL甲苯,在通氮的条件下搅拌加热脱水；反应物加热到160℃反应6 h，将反应温度升高到195℃并保持8h；反应结束后降温至100℃，再将粘稠的反应溶液倒入甲醇中，得到灰白色条状物；经水煮，烘干，粉碎，再分别用甲醇和水抽提24h 后，于120℃真空干燥得34.50g 聚芳醚砜共聚物；
（2）磺化聚芳醚砜共聚物的制备
在装有滴液漏斗的250mL 圆底三口瓶中依次加入聚芳醚砜共聚物和70mL 无水二氯甲烷，在冰浴条件下搅拌至聚合物完全溶解，然后向体系中缓慢滴加二氯甲烷溶液，在冰浴条件下继续搅拌2h，得到粉色聚合物沉淀；在上述反应混合液中加入30mL异丙醇，聚合物沉淀溶解，等反应溶液澄清后，将反应溶液倒入２200mL 沸腾的氢氧化钠水溶液中得到泡沫状聚合物，该聚合物在100℃下真空干燥10h,得到8.9g磺化聚芳醚砜共聚物；
（3）苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备
将磺化聚芳醚砜共聚物溶解在DMF溶剂中，浇注在玻璃板上，在80℃下烘10h，120℃下烘6h 后即得磺化聚芳醚砜膜，将该膜浸泡到60℃的甲醇中1h，除去残留的溶剂，随后将其浸入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液中，室温下质子交换2天，使磺酸钠转变成磺酸基，用去离子水洗至中性，形成苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜。
所述的PhBPA为1，1 -二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，DCDPS为4，4-二氯二苯砜。
本发明的技术效果在于：
本发明制成的环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜材料表现出良好的热稳定性，优异的力学性能，高的质子传导率和低的甲醇渗透率，有望在质子交换膜燃料电池中得到应用。
具体实施方式
苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚芳醚砜共聚物的制备
向装有搅拌器、分水器、冷凝器、氮气出入管和温度计的250mL 三颈瓶中依次加入5.8 gPhBPA，8.8g对苯二酚，28.4gDCDPS 和20.7g无水碳酸钾，100mLNMP 及30mL甲苯,在通氮的条件下搅拌加热脱水；反应物加热到160℃反应6 h，将反应温度升高到195℃并保持8h；反应结束后降温至100℃，再将粘稠的反应溶液倒入甲醇中，得到灰白色条状物；经水煮，烘干，粉碎，再分别用甲醇和水抽提24h 后，于120℃真空干燥得34.50g 聚芳醚砜共聚物；
（2）磺化聚芳醚砜共聚物的制备
在装有滴液漏斗的250mL 圆底三口瓶中依次加入聚芳醚砜共聚物和70mL 无水二氯甲烷，在冰浴条件下搅拌至聚合物完全溶解，然后向体系中缓慢滴加二氯甲烷溶液，在冰浴条件下继续搅拌2h，得到粉色聚合物沉淀；在上述反应混合液中加入30mL异丙醇，聚合物沉淀溶解，等反应溶液澄清后，将反应溶液倒入２200mL 沸腾的氢氧化钠水溶液中得到泡沫状聚合物，该聚合物在100℃下真空干燥10h,得到8.9g磺化聚芳醚砜共聚物；
（3）苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备
将磺化聚芳醚砜共聚物溶解在DMF溶剂中，浇注在玻璃板上，在80℃下烘10h，120℃下烘6h 后即得磺化聚芳醚砜膜，将该膜浸泡到60℃的甲醇中1h，除去残留的溶剂，随后将其浸入浓度为1.0mol/L的硫酸水溶液中，室温下质子交换2天，使磺酸钠转变成磺酸基，用去离子水洗至中性，形成苯环侧基磺化聚芳醚砜质子交换膜。
所述的PhBPA为1，1 -二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷，DCDPS为4，4-二氯二苯砜。