本发明涉及电磁波吸收材料制备领域，具体涉及石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯材料具有极大的比表面积和优良的电学性质，在电子学、传感器、新能源材料和器件、光学、生物医学等诸多领域显示出巨大的应用前景；聚苯胺是导电聚合物中最常用的吸波材料，石墨烯作为二维材料具有很多特殊的性能，两者的复合材料具有良好的吸波性能。随着科技的发展，电磁波污染的危害越来越严重，军事和民用领域对电磁屏蔽要求也日益提高，高性能吸波材料的研究已经成为热点。
目前多采用电磁屏蔽材料来减少其损害，其中以导电性填料和聚合物混合制备的填充型导电聚合物复合材料因具有质轻、种类多、易于加工等优点而得到广泛应用；CN103554908A公开了一种石墨烯/聚苯胺/钴复合吸波材料及其制备方法，该吸波材料由成膜材料和电磁波吸收剂组成，其中成膜材料采用石蜡，电磁波吸收剂采用石墨烯/聚苯胺/钴三元复合物；CN102977601A公开了一种锰锌铁氧体包覆 DBSA改性的碳纳米管-聚苯胺复合吸波材料的制备方法，通过锰锌铁氧体包覆DBSA改性碳纳米管的加入与聚苯胺导电聚合物复合，来调控复合材料整体的阻抗匹配特性，克服传统吸波材料密度大的缺陷；CN104163909A公开了一种聚苯胺/氧化石墨烯/四氧化三铁吸波材料及制备方法，具有成本低廉、 制备工艺简单、 吸收电磁波性能强、 吸收频带宽和密度小等特点。
目前关于以磁性金属粉末和导电聚合物作为电磁波吸收剂的报道较多， 但以石墨烯作为吸收剂的报道较少，尤其是将石墨烯、聚苯胺和具有磁损耗特性的纳米级金属粉末复合制成的多元复合材料不仅可以降低吸收剂的密度，而且可以拓宽吸收频带，提高吸收效果，但普遍存在石墨烯、磁性粒子颗粒难分散、易团聚的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料及其制备方法，利用各组分的吸波特点，将石墨烯、磁性颗粒和聚苯胺进行复合，不仅能改善磁性颗粒难分散、易团聚的问题，而且能显著提高材料的吸波性能。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料，由包含如下质量百分含量的组分组成：石墨烯5-30wt%，磁性粒子5-20wt%，聚苯胺45-90wt%，发泡剂1-5wt%，采用溶剂热法将磁性粒子颗粒负载到石墨烯片层表面，然后通过原位聚合法将聚苯胺包覆于负载有磁性粒子的石墨烯片层表面，最后使用发泡剂加热发泡、高温碳化制得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料。
所述石墨烯为纳米级片层结构。
所述的磁性粒子选自空心四氧化三铁颗粒、片状羰基铁粉、M型六角锶铁氧粉体、球形四氧化三铁颗粒中的一种或两种以上的组合，颗粒粒径约为50-100nm。
所述发泡剂选自N，N -二亚硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、4，4’-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼中的任一种或两种以上的组合。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）石墨烯的制备：将管径30-50nm多壁碳纳米管加入浓硫酸静置18-24h，然后加入高锰酸钾，室温下搅拌1h，在50-60℃下超声处理0.5-1h后，升温至70-80℃继续超声处理0.5-1h，冷却至室温后倒入1.0-1.5L冰水中，加入H2O2静置18-24h，将沉淀物离心、真空烘干得氧化石墨烯；将氧化石墨烯加入少量去离子水，超声处理0.5-1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝条件下，水浴加热至80-95℃反应1-3h后，离心分离、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒纳米复合材料的制备：首先按照上述质量百分比称取步骤（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于适量蒸馏水中，超声分散0.5-1h至溶解完全，在磁力搅拌下用浓度为10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后静置分层移去上部清液，其余部分移入反应釜中在50-70℃下反应10-12h；冷却、过滤、洗涤滤饼至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子纳米复合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料的制备：分别称取步骤（2）的石墨烯/磁性粒子纳米复合材料、苯胺单体，加入盛有0.1mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中，超声分散0.5-1h；然后将过硫酸铵溶解在0.1mol/L盐酸溶液中，用滴液漏斗缓慢滴入上述混合溶液中，不断搅拌下反应10-12h，过滤、洗涤产物至滤液为无色，真空干燥20-24h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备：将步骤（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料与发泡剂均匀混合后加热发泡，加热温度为110℃-150℃，时间为3-5h；然后将发泡后的材料放置于铺垫有高锰酸钾的陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行烧结，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温0.5-1h，然后以15℃/min的降温速率降温至500℃，保温0.5-1h，最终以15℃/min的升温速率升温至950℃保温1-3h，高温碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料。
本发明具有如下优点：
该材料具有成本低廉、制备工艺简单、吸收电磁波性能强、吸收频带宽等特点；克服现有技术中吸波材料密度大、介电损耗差的缺陷，具有优异的阻抗匹配和损耗特性，在传感技术、电磁屏蔽和雷达吸收等吸波领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料，由包含如下质量百分含量的组分组成：石墨烯5wt%，磁性粒子5wt%，聚苯胺89wt%，发泡剂1wt%。
所述石墨烯为纳米级片层结构。
所述的磁性粒子为空心四氧化三铁颗粒，颗粒粒径为50-100nm。
所述发泡剂为N，N -二亚硝基五次甲基四胺。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）石墨烯的制备：将管径30-50nm多壁碳纳米管加入浓硫酸静置18h，然后加入高锰酸钾，室温下搅拌1h，在50℃下超声处理0.5h后，升温至70-80℃继续超声处理0.5h，冷却至室温后倒入1.0L冰水中，加入H2O2静置18h，将沉淀物离心、真空烘干得氧化石墨烯；将氧化石墨烯加入少量去离子水，超声处理0.5h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝条件下水浴加热至80℃反应1h后，离心分离、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒纳米复合材料的制备：首先按照上述质量百分比称取步骤（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于适量蒸馏水中，超声分散0.5h至溶解完全，在磁力搅拌下用浓度为10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后静置分层移去上部清液，其余部分移入反应釜中在50℃下反应10h；冷却、过滤、洗涤滤饼至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子纳米复合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料的制备：分别称取步骤（2）的石墨烯/磁性粒子纳米复合材料、苯胺单体，加入盛有0.1mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中，超声分散0.5h；然后将过硫酸铵溶解在0.1mol/L盐酸溶液中，用滴液漏斗缓慢滴入上述混合溶液中，不断搅拌下反应10h，过滤、洗涤产物至滤液为无色，真空干燥20h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备：将步骤（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料与发泡剂均匀混合后加热发泡，其中加热温度为110℃，发泡时间为3h；然后将发泡后的材料放置于铺垫有高锰酸钾的陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行烧结，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温0.5h，然后以15℃/min的降温速率降温至500℃，保温0.5h，最终以15℃/min的升温速率升温至950℃保温1h，高温碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料。
实施例2
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料，由包含如下质量百分含量的组分组成：石墨烯30wt%，磁性粒子20wt%，聚苯胺45wt%，发泡剂5wt%。
所述石墨烯为纳米级片层结构。
所述的磁性粒子为片状羰基铁粉，颗粒粒径为50-100nm。
所述发泡剂选自N，N -二亚硝基五次甲基四胺、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯的混合物。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）石墨烯的制备：将管径30-50nm多壁碳纳米管加入浓硫酸静置24h，然后加入高锰酸钾，室温下搅拌1h，在60℃下超声处理1h后，升温至80℃继续超声处理1h，冷却至室温后倒入1.5L冰水中，加入H2O2静置24h，将沉淀物离心、真空烘干得氧化石墨烯；将氧化石墨烯加入少量去离子水，超声处理1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝条件下水浴加热至95℃反应3h后，离心分离、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒纳米复合材料的制备：首先按照上述质量百分比称取步骤（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于适量蒸馏水中，超声分散1h至溶解完全，在磁力搅拌下用浓度为10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后静置分层移去上部清液，其余部分移入反应釜中在70℃下反应12h；冷却、过滤、洗涤滤饼至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子纳米复合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料的制备：分别称取步骤（2）的石墨烯/磁性粒子纳米复合材料、苯胺单体，加入盛有0.1mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中，超声分散1h；然后将过硫酸铵溶解在0.1mol/L盐酸溶液中，用滴液漏斗缓慢滴入上述混合溶液中，不断搅拌下反应12h，过滤、洗涤产物至滤液为无色，真空干燥24h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备：将步骤（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料与发泡剂均匀混合后加热发泡，其中加热温度为150℃，发泡时间为5h；然后将发泡后的材料放置于铺垫有高锰酸钾的陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行烧结，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，然后以15℃/min的降温速率降温至500℃，保温1h，最终以15℃/min的升温速率升温至950℃保温3h，高温碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料。
实施例3
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料，由包含如下质量百分含量的组分组成：石墨烯25wt%，磁性粒子17wt%，聚苯胺55wt%，发泡剂3wt%。
所述石墨烯为纳米级片层结构。
所述的磁性粒子选自M型六角锶铁氧粉体、球形四氧化三铁颗粒的混合物，颗粒粒径为50-100nm。
所述发泡剂选自二偶氮氨基苯、偶氮二甲酸钡、4，4’-二磺酰肼二苯醚、对苯磺酰肼、3，3’-二磺酰肼二苯砜、4，4’-二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼中的混合物。
石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）石墨烯的制备：将管径30-50nm多壁碳纳米管加入浓硫酸静置22h，然后加入高锰酸钾，室温下搅拌1h，在55℃下超声处理1h后，升温至75℃继续超声处理1h，冷却至室温后倒入1.2L冰水中，加入H2O2静置20h，将沉淀物离心、真空烘干得氧化石墨烯；将氧化石墨烯加入少量去离子水，超声处理1h后依次加入氨水、水合肼，回流冷凝条件下水浴加热至90℃反应2h后，离心分离、真空干燥，研磨得到石墨烯 ；
（2）石墨烯/磁性粒纳米复合材料的制备：首先按照上述质量百分比称取步骤（1）中的石墨烯和磁性粒子，溶于适量蒸馏水中，超声分散1h至溶解完全，在磁力搅拌下用浓度为10mol/LNaOH溶液滴定至pH值大于8；然后静置分层移去上部清液，其余部分移入反应釜中在60℃下反应12h；冷却、过滤、洗涤滤饼至中性，真空干燥得到石墨烯/磁性粒子纳米复合材料；
（3）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料的制备：分别称取步骤（2）的石墨烯/磁性粒子纳米复合材料、苯胺单体，加入盛有0.1mol/L盐酸溶液的三口烧瓶中，超声分散1h；然后将过硫酸铵溶解在0.1mol/L盐酸溶液中，用滴液漏斗缓慢滴入上述混合溶液中，不断搅拌下反应12h，过滤、洗涤产物至滤液为无色，真空干燥22h，得到石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料；
（4）石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料的制备：将步骤（3）中的石墨烯/磁性粒子/聚苯胺三元纳米复合材料与发泡剂均匀混合后加热发泡，其中加热温度为120℃，发泡时间为4h；然后将发泡后的材料放置于铺垫有高锰酸钾的陶瓷坩埚中，在马弗炉中进行烧结，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温0.5h，然后以15℃/min的降温速率降温至500℃，保温1h，最终以15℃/min的升温速率升温至950℃保温2h，高温碳化得石墨烯/磁性粒子/聚苯胺复合多孔吸波材料。
经测试，上述三个实施例中，当石墨烯掺量为25wt％、磁性粒子含量在15wt%时，复合材料中形成导电网络增强了介电损耗，吸波性能最佳，在16.08 GHz处出现最小反射率损耗，其值为-45.00dB，小于-10 dB的频宽为5.48 GHz，表现出了良好的电磁损耗匹配特性和吸波性能，在传感技术、电磁屏蔽和雷达吸收等吸波领域具有广阔的应用前景。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。