本发明属于聚酰胺阻燃技术领域，具体涉及一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法。
背景技术：
聚酰胺是一种具有优异的机械性能、耐磨性、良好的加工性能、耐化学试剂性、用量较大的工程塑料，在汽车、电器、通讯、电子和机械等领域应用广泛。随着社会的高速发展，各领域对聚酰胺材料的阻燃要求越来越高，未改性的聚酰胺仅能达到按照UL 94垂直燃烧测试标准的V-2或HB级别，远远无法满足市场对阻燃聚酰胺的需求。
中国专利CN103627168 A、CN105086444A、CN104119673 A及102337029A等使用无卤阻燃剂通过熔融混合的方法，制备了无卤阻燃聚酰胺材料，不仅避免了卤素阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒气体的缺陷，而且也不会给生产应用和外界环境带来严重的“二次危害”。然而，中国专利CN105153415A、CN103408751A指出，在直接使用阻燃剂和聚酰胺熔融共混制备的阻燃高分子材料中，存在阻燃剂粒子分散性较差、易团聚、对聚合物的机械性能及加工性能有影响较大的缺点。为了避免上述缺陷，提高阻燃剂与聚酰胺基体的相容性，中国专利CN105602246 A首先使用硅烷偶联剂对三氧化二锑阻燃剂的表面进行处理，再与聚酰胺熔融共混，制备了锑系聚酰胺无卤阻燃母粒；中国专利CN103627168 A通过聚酰胺树脂和高浓度三聚氰胺氰尿酸盐的熔融共混，制备了具有预分散阻燃剂功能的阻燃聚酰胺母粒，同时还解决了三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂在聚酰胺阻燃材料制备过程中存在的下料困难或喂料不均的问题。然而，简单的表面处理或预分散并不能解决阻燃剂在基体中的长期稳定性，在后期的使用过程中，可能存在因阻燃剂迁移引起的材料力学性能和阻燃性能下降的问题。
技术实现要素：
针对当前聚酰胺用无卤阻燃剂中存在的技术问题，本发明提供一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法。
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按照如下步骤进行：
(1)阻燃剂的预处理：将物质量比为2∶1的双官能团异氰酸酯和反应性有机磷阻燃剂加入4-6倍于其重量的甲苯中，氮气保护下，60～100℃下搅拌反应24～48小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂；
(2)反应挤出阴离子开环聚合：将步骤(1)中预处理后的阻燃剂加入经减压蒸馏除水分的内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温储料罐A中；另取经减压蒸馏除水分的内酰胺熔体，向其中加入己内酰胺阴离子聚合催化剂，储存于恒温储料罐B中；最后将罐A和罐B中的混合物加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；
(3)将步骤(2)中所得的产物于真空烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的内酰胺单体，烘干既得聚酰胺接枝改性阻燃剂。
所述步骤(1)中双官能团异氰酸酯为甲苯-2，4-二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
所述步骤(1)中有机磷阻燃剂为双(4-羧苯基)苯基氧化膦或双(4-胺苯基)苯基氧化膦。
所述步骤(2)中内酰胺为丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺及十二内酰胺中的一种。
所述步骤(2)恒温储料罐A中预处理后的阻燃剂与内酰胺熔体的重量比为1∶1～1.5；所述步骤(2)恒温储料罐B中内酰胺熔体与罐A中内酰胺熔体的重量比为1∶1～2。
所述步骤(2)中，反应挤出时，恒温储料罐A与恒温储料罐B物料加入挤出机的流速比1∶1～0.3。
所述步骤(2)中的己内酰胺阴离子聚合催化剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物中的一种；所述步骤(2)中的催化剂加入量为A罐和B罐中熔融内酰胺的0.004～1wt％；所述步骤(2)中恒温储料罐的温度为30～220℃。
所述步骤(2)中的挤出机为单螺杆或双螺杆挤出机，挤出机螺杆转速为50～300rmp，挤出机螺杆直径为20～120mm，长径比为20～60，喂料速度为5～15kg/h；挤出机各区温度设定范围为50～280℃，机头温度范围为100～260℃。
所述步骤(3)中的真空干燥箱的温度设定为60～150℃。
本发明的有益效果：本发明中无卤阻燃剂通过化学共价键在其表面接枝了聚酰胺分子链，与当前技术中偶联剂表面处理或简单的预分散相比，阻燃剂与聚酰胺树脂之间结合力强，阻燃剂不迁移、阻燃性能持久，而且对聚酰胺的物理性能影响小；对于相同阻燃效果的聚酰胺材料，本发明阻燃剂的使用量更少，可以有效降低材料成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和328g双(4-胺苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至60℃，搅拌反应24小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入714g经减压蒸馏除去水分的丁内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于30℃的储料罐A中；另取714g经减压蒸馏除水分的丁内酰胺熔体，向其中加入0.6g金属钠，储存于恒温30℃的储料罐B中；开启经过预热的单螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm；最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于50℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚丁内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
本实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例2
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取500g二苯基甲烷二异氰酸酯和366g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦加入4.33Kg的甲苯中，氮气保护下加热至100℃，搅拌反应48小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入1299g经减压蒸馏除去水分的十二内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于160℃的储料罐A中；另取433g经减压蒸馏除水分的十二内酰胺熔体，向其中加入15g金属钠，储存于恒温160℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm，然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.3的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于150℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚十二内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例3
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和366g双(4-羧苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至80℃，搅拌反应36小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入890g经减压蒸馏除去水分的己内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于140℃的储料罐A中；另取535g经减压蒸馏除水分的己内酰胺熔体，向其中加入58g乙醇钠，储存于恒温140℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm；然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.65的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于100℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚己内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例4
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和366g双(4-羧苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至80℃，搅拌反应36小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入890g经减压蒸馏除去水分的辛内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于80℃的储料罐A中；另取535g经减压蒸馏除水分的辛内酰胺熔体，向其中加入1.35g氢氧化钠，储存于恒温80℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm；然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.65的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于100℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚辛内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例5
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和366g双(4-羧苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至80℃，搅拌反应36小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入890g经减压蒸馏除去水分的庚内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于105℃的储料罐A中；另取535g经减压蒸馏除水分的庚内酰胺熔体，向其中加入1.3g氢氧化钠，储存于恒温105℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm；然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.65的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于100℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚庚内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例6
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和366g双(4-羧苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至80℃，搅拌反应36小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入890g经减压蒸馏除去水分的己内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于140℃的储料罐A中；另取535g经减压蒸馏除水分的己内酰胺熔体，向其中加入1.5g氢化钠，储存于恒温140℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm；然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.65的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于100℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚己内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。
实施例7
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取348g甲苯-2，4-二异氰酸酯和328g双(4-胺苯基)苯基氧化膦加入3.57Kg的甲苯中，氮气保护下加热至60℃，搅拌反应24小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入714g经减压蒸馏除去水分的丁内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于30℃的储料罐A中；另取714g经减压蒸馏除水分的丁内酰胺熔体，向其中加入0.6g金属钠，0.1g氧化铈，储存于恒温30℃的储料罐B中；开启经过预热的单螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm；最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于50℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚丁内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
本实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存3年，阻燃等级降为V-1，储存4年阻燃等级降为V-2。
实施例8
一种反应挤出制备聚酰胺接枝改性无卤阻燃剂的方法，按如下步骤制备完成：
称取500g二苯基甲烷二异氰酸酯和366g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦加入4.33Kg的甲苯中，氮气保护下加热至100℃，搅拌反应48小时后，使用甲苯洗涤过滤所得固体物质，既得预处理后的阻燃剂。将上述预处理后的阻燃剂加入1299g经减压蒸馏除去水分的十二内酰胺熔体中，分散混合均匀后，储存于恒温于160℃的储料罐A中；另取433g经减压蒸馏除水分的十二内酰胺熔体，向其中加入15g金属钠，1g青金石粉末，储存于恒温160℃的储料罐B中；开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm，然后，将罐A和罐B中的混合物以1∶0.3的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出；最后，将反应挤出物置于150℃的烘箱中，真空干燥24小时以出去未反应的胺单体，既得聚十二内酰胺接枝改性的无卤阻燃剂。
实施例制备的无卤阻燃剂采用UL94标准测试确定阻燃等级，为V-0级。该阻燃剂在常温条件下储存2年，阻燃等级降为V-1，储存3年失去阻燃效果。