聚酰亚胺气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚合物制备方法领域，尤其涉及一种聚酰亚胺气凝胶及其制备方法。

背景技术：

气凝胶是一类以气体为分散介质的干态凝胶材料，其固体相与孔隙结构均为纳米量级。气凝胶是目前世界上密度最小的人造固体材料。气凝胶的这些特征使其可以用于热稳定性绝缘体、催化剂载体、过滤材料，所以气凝胶在集成电路、节能环保、航空航天等领域有广泛的应用前景。

目前被广泛研究和使用的二氧化硅气凝胶骨架结构为脆性，为了提高二氧化硅气凝胶机械性能，通常采用聚合物涂层对二氧化硅骨架结构进行增韧，但所采用的增韧树脂，如环氧树脂、异氰酸酯、氰基丙烯酸酯、苯乙烯等的使用温度最多能达到100-150℃。航空航天领域对所使用的材料在耐温性能方面要求严格，如在着陆系统中，由于结构和环境的特殊性决定其隔热材料必须具有耐高温性能，而且材料必须具有的柔性和可折叠性，便于大量气体可以包裹在狭小的空间内形成轻质隔热罩。

聚酰亚胺具有良好的热稳定性、优良的机械性能和较高的玻璃化转变温度，所以聚酰亚胺高分子材料是航天领域高性能高分子材料的首选。鉴于航天领域对轻质、高强隔热材料的特殊需求，设计合成高性能聚酰亚胺气凝胶材料具有重要科学价值和广泛的应用前景。聚酰亚胺气凝胶最早是由聚酰胺酸稀溶液经化学亚胺化和凝胶化而后干燥制得。这种方法制备的气凝胶有强烈的收缩倾向，收缩率近40％。Chidambareswarapattar C(Chidambareswarapattar C,Larimore Z,Sotiriou-Leventis C,Mang JT,Leventis N.J.Mater.Chem.2010；20:9666-9678.)等人报道采用二异氰酸酯和四甲酸二酐反应制备聚酰亚胺气凝胶的方法，这种方法制备的高分子气凝胶室温下有较小的收缩，但是热失重分析显示在200℃有明显重量损失，甚至亚胺化不完全。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺气凝胶，本发明提供的聚酰亚胺气凝胶收缩率小，热损失温度高，孔隙率高。

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、、萃取得到；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴。

优选的，所述二胺为芳香族二胺；所述二酐为芳香族二酐。

优选的，所述芳香族二胺选自对苯二胺、2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺、4,4′-二胺基二苯醚和2,2′-双甲基-4,4′-联苯二胺中的一种或几种；所述芳香族二酐选自1,2,4,5,-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种或几种。

优选的，所述二胺和二酐的摩尔比为n：n+1；所述1≤n≤100。

优选的，所述交联剂的摩尔数为线性聚酰胺酸中酐端基摩尔数的0.5倍。

优选的，所述脱水剂选自乙酸酐和吡啶中的一种或两种。

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：

A)将二胺和二酐反应，得到酐基封端的线性聚酰胺酸溶液；

B)将所述线性聚酰胺酸溶液与交联剂反应，得到交联的聚酰胺酸溶液；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴；

C)将交联的聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，得到聚酰亚胺凝胶；

D)聚酰亚胺凝胶经萃取，得到聚酰亚胺气凝胶。

优选的，所述步骤B)反应温度为10～25℃；反应时间为15～25min；所述步骤A)反应温度为10～25℃；反应时间为20～30h。

优选的，所述步骤C之后还包括浸泡处理，所述浸泡处理具体为：用丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂浸泡聚酰亚胺凝胶；所述丙酮所占混合溶剂的质量百分比逐次递增。

优选的，所述萃取具体为用二氧化碳超临界萃取；所述萃取压力为12～30Mpa；所述萃取温度为30～50℃。

与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴。本发明以2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴作为交联剂反应得到聚酰亚胺凝胶，由于螺双芴的特定的四面体结构以及良好的对称性、稳定性、空间延伸性，同时结合酐端基聚酰胺酸齐聚物，最终使得制备得到的气凝胶收缩率小，热损失温度高，孔隙率高。

附图说明

图1本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的热失重(TGA)曲线；

图4为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的介电常数曲线；

图5为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的N₂吸附-解吸附曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴。

本发明提供的聚酰亚胺气凝胶首先由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸；所述酐基封端的线性聚酰胺酸经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到聚酰亚胺凝胶。

在本发明中，所述二胺为芳香族二胺或脂环族二胺；所述芳香族二胺优选选自对苯二胺、2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)、4,4′-二胺基二苯醚(4,4′-ODA)和2,2′-双甲基-4,4′-联苯二胺中的一种或几种；所述脂环族二胺优选选自二胺基二环己基甲烷。

所述二酐为芳香族二酐或脂环族二酐；所述芳香族二酐优选选自1,2,4,5,-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一种或几种；所述脂环族二酐优选选自1,2,3,4，-环丁烷四酸二酐(CBDA)、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐中的一种或几种。

在本发明中，所述二胺和二酐的摩尔比优选为n：n+1；所述1≤n≤100。优选的2≤n≤60；更优选的5≤n≤40；最优选为5≤n≤40。

在本发明中，所述交联剂的摩尔数优选为线性聚酰胺酸中酐端基摩尔数的0.5倍。

在本发明中，所述所述脱水剂选自乙酸酐和吡啶中的一种或两种。

在本发明中，所述聚酰亚胺气凝胶，优选具有式(I)所示的结构：

其中，

上述即为螺双芴的的化学结构，其特征是两个芳香芴环相互垂直，形成螺环结构，在其2,2′,7,7′-位引入四个氨基，氨基在空间的位置刚好是四面体的四个顶点，对称性非常好。螺双芴化学性质非常稳定，以其作为高分子的结构单元，不仅结构稳定，空间延伸性良好，更容易构成空间网络结构。

1≤n≤100；

为芳香族二胺或脂环族二胺去除氨基剩余基团；

为芳香族二酐或脂环族二酐去除酐基剩余基团。

在本发明中，所述1≤n≤100所述n为重复单元的个数，选取整数；优选的2≤n≤60；更优选的5≤n≤40；最优选为5≤n≤40。

在本发明中，所述为芳香族二胺或脂环族二胺去除氨基剩余基团；优选包括但不限于(a-1)～式(a-4)所示结构：

在本发明中，所述为芳香族二酐或脂环族二酐去除酐基剩余基团，优选包括但不限于式(b-1)～式(b-4)所示结构：

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶，由二胺、二酐经酰胺化得到酐基封端的线性聚酰胺酸，再经交联剂交联、脱水剂脱水反应、萃取得到；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴。本发明以2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴作为交联剂反应得到聚酰亚胺凝胶，由于螺双芴的特定的四面体结构以及良好的对称性、稳定性、空间延伸性，同时结合酐端基聚酰胺酸齐聚物，最终使得制备得到的气凝胶收缩率小，热损失温度高，孔隙率高。

本发明提供了一种聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括：

A)将二胺和二酐反应，得到酐基封端的线性聚酰胺酸溶液；

B)将所述线性聚酰胺酸溶液与交联剂反应，得到交联的聚酰胺酸溶液；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴；

C)将交联的聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，得到聚酰亚胺凝胶；

D)聚酰亚胺凝胶经萃取，得到聚酰亚胺气凝胶。

本发明首先将二胺和二酐反应，得到酐基封端的线性聚酰胺酸溶液。优选具体为将二胺和二酐在溶剂中混合，反应，得到酐基封端的线性聚酰胺酸溶液。所述反应优选为搅拌反应，所述反应优选在通入氮气的环境下反应。

在本发明中，所述二胺为芳香族二胺或脂环族二胺；所述芳香族二胺优选选自对苯二胺、2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)、4,4′-二胺基二苯醚(4,4′-ODA)和2,2′-双甲基-4,4′-联苯二胺中的一种或几种；所述脂环族二胺优选选自二胺基二环己基甲烷。

所述二酐为芳香族二酐或脂环族二酐；所述芳香族二酐优选选自1,2,4,5,-均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)中的一种或几种；所述脂环族二酐优选选自1,2,3,4，-环丁烷四酸二酐(CBDA)、双环﹝2.2.1〕庚烷-2,3,5,6-四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐中的一种或几种。

在本发明中，所述二胺和二酐的摩尔比为n：n+1；所述1≤n≤100。优选的2≤n≤60；更优选的5≤n≤40；最优选为5≤n≤40。

将二胺和二酐以上述摩尔比反应，得到的是酐基封端的线性聚酰胺酸溶液，以便于与交联剂交联。

在本发明中，所述反应温度优选为10～25℃；更优选为15～25℃；反应时间优选为20～30h；更优选为24～30h。所述反应溶剂优选选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜的一种或几种；更优选为N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。

具体反应如下：

得到酐基封端的线性聚酰胺酸溶液后，将所述线性聚酰胺酸溶液与交联剂反应，得到交联的聚酰胺酸溶液；所述交联剂为2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴。

在本发明中，所述交联剂优选溶于溶剂中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。而后再与聚酰胺酸混合，进行酰胺化反应。

所述交联剂的摩尔数优选为线性聚酰胺酸溶液中酐端基摩尔数的0.5倍。所述步骤B)反应温度优选为10～25℃；更优选为15～25℃；所述反应时间优选为15～25min；更优选为15～20min。

具体反应如下：

2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴是两个芳香芴环相互垂直，形成螺环结构，在其2,2′,7,7′-位引入四个氨基，氨基在空间的位置刚好是四面体的四个顶点，对称性非常好。螺双芴化学性质非常稳定，以其作为高分子的结构单元，不仅结构稳定，空间延伸性良好，更容易构成空间网络结构。

得到交联的聚酰胺酸溶液后，将交联的聚酰胺酸溶液与脱水剂反应，得到聚酰亚胺凝胶。优选具体为将交联的聚酰胺酸溶液与脱水剂混合搅拌，浇注于模具中进行脱水反应，得到凝胶。

在本发明中，所述脱水剂选自乙酸酐和吡啶中的一种或两种。所述脱水剂与二酐的摩尔比优选优选为(3.0～8.0)：1；更优选为(4.0～7.0)：1。所述混合搅拌的时间为5～15min；更优选为7～10min；本发明对于所述搅拌方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。所述反应时间优选为1～3h；更优选为1～2h。

在本发明中，所述反应时间为形成凝胶的时间，形成凝胶的时间根据n的不同而不同，n值越大，形成的凝胶时间越长。

在本发明中，所述步骤C之后还包括浸泡处理，所述浸泡处理优选具体为：用丙酮和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂浸泡聚酰亚胺凝胶；所述丙酮所占混合溶剂的质量百分比逐次递增。

所述浸泡次数优选为3～6次；更优选为4次；所述丙酮所占混合溶剂的质量百分比逐次递增优选具体为：

用20％～30％的丙酮和70％～80％的N-甲基吡咯烷酮第一次浸泡8～14h；

用40％～60％的丙酮和60％～40％的N-甲基吡咯烷酮第二次浸泡8～14h；

用70％～80％的丙酮和20％～30％的N-甲基吡咯烷酮第三次浸泡8～14h；

用100％丙酮第四次浸泡8～14h。

更优选具体为：

用25％～30％的丙酮和75％～80％的N-甲基吡咯烷酮第一次浸泡10～12h；

用50％～60％的丙酮和60％～50％的N-甲基吡咯烷酮第二次浸泡10～12h；

用75％～80％的丙酮和25％～30％的N-甲基吡咯烷酮第三次浸泡10～12h；

用100％丙酮第四次浸泡10～12h。

上述特定的浓度梯度以及特定的溶剂比例配合特定的浸泡时间，使得能够更好地去除凝胶中的溶剂和脱水剂等，同时相对于直接超临界去除等其余去除方法，更好地保护了气凝胶的结构与孔隙率。

在本发明中，聚酰亚胺凝胶经萃取，得到聚酰亚胺气凝胶。

在本发明中，所述萃取具体为用二氧化碳超临界萃取聚酰亚胺凝胶，得到聚酰亚胺气凝胶。所述萃取压力优选为12～30Mpa；更优选为14～18Mpa；所述萃取温度为30～50℃；更优选为35～40℃；所述萃取时间优选为4～6h，更优选为5～6h。

在本发明中，通过二胺、二酐单体以及2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴作为交联剂制备聚酰亚胺凝胶，并结合特定的溶剂去除方法，使得最终得到的气凝胶孔隙率高，密度低，比表面积大，介电常数和介电损耗低，收缩率小，热损失温度高。

本发明所述的气凝胶可以应用于隔热材料、超大规模集成电路的层间介质材料和保温材料中。其中，该应用具体可为航空航天等防隔热部件，如发射设备的热稳定隔热层、行星着陆系统、未来的机器人和载人飞船部件。

本发明优选通过以下方式对制备得到的聚酰亚胺气凝胶进行性能测定：

N₂吸附-解析附曲线采用ASAP2000表面积与孔径分布分析仪测定，所吸附的气体是N₂，样品的测试前经80℃真空脱气处理10h。

介电常数与介电损耗采用安捷伦矢量分析仪测试，测量样品尺寸为圆柱形长宽高50mm×30mm×10mm，并且在圆柱上下二面涂电极层(银浆)，100℃烘干。测试频率0-0.35MHz。

热失重(TGA)采用美国TA公司Q-50热分析仪测定，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气气氛。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺气凝胶及其制备方法进行详细描述。

实施例1

当n＝30时，在一个配有机械搅拌、温度以及氮气入口的三口瓶中加入1.9274g(9.625mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)以及10ml新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮(NMP)通入氮气。待TFDB完全溶解后加入3.0857g(9.946mmol)4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和30ml NMP，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。

在体系中加入0.0604g(0.016mmol)2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴交联剂(交联剂先溶于10ml NMP,然后将溶解液加入体系中)，于25℃进行酰胺化反应20min，得到交联的聚酰胺酸溶液。

在所得交联的聚酰胺酸溶液中加入6.091g(0.077mol)吡啶与7.854g(0.077mol)乙酸酐，搅拌10min，浇注于模具进行脱水反应，体系在2h内凝胶。

将得到的聚酰亚胺凝胶从模具中取出，用丙酮与N-吡咯烷酮混合溶液反复浸泡4次，具体为：第一次用25％的丙酮和75％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第二次用50％的丙酮和50％的N-甲基吡咯烷酮进混合浸泡12h，第三次用75％的丙酮和25％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第四次用100％的丙酮浸泡12h。将得到聚酰亚胺凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中进行干燥，在35℃、16Mpa条件下干燥5h，得到聚酰亚胺气凝胶。

将实施例1制备得到的气凝胶的红外光谱测定，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的红外光谱图，由上可知，该气凝胶结构正确。

将本发明制备得到的气凝胶材料进行扫描电子显微镜、N₂吸附-解吸附、热失重(TGA)、介电常数与介电损耗测试，结果分别如图2、图3、图4、图5所示。其中，图2为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的扫描电子显微镜图；图3为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的热失重(TGA)曲线；图4为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的介电常数曲线；图5为本发明实施例1制备得到的聚酰亚胺气凝胶的N₂吸附-解吸附曲线。

上述测试结果可以看出，本发明制备得到的气凝胶结构为纳米纤维状，纳米孔直径在10nm～50nm之间，气凝胶孔隙率为92％。

该气凝胶的密度为0.110g/cm³，5％热失重温度为527.226℃，在0-0.35MHz频率范围内介电常数为1.575，介电损耗为0.0015。

实施例2

当n＝30时，在一个配有机械搅拌、温度以及氮气入口的三口瓶中加入0.8999g(2.81mmol)2,2′-双三氟甲基-4,4′-联苯二胺(TFDB)以及8ml新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮(NMP)通入氮气。待TFDB完全溶解后加入0.8599g(2.92mmol)4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和6mlNMP，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。

在体系中加入0.0212g(0.057mmol)2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴交联剂(交联剂先溶于4mlNMP,然后将溶解液加入体系中)，于25℃进行酰胺化反应20min，得到交联的聚酰胺酸溶液。

在所得交联的聚酰胺酸溶液中加入1.849g(23.38mmol)吡啶与2.387g(23.38mmol)乙酸酐，搅拌10min，浇注于模具进行脱水反应，体系在2h内凝胶。

将得到的聚酰亚胺凝胶从模具中取出，用丙酮与N-吡咯烷酮(丙酮逐级递增)混合溶液反复浸泡4次。具体为：第一次用25％的丙酮和75％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第二次用50％的丙酮和50％的N-甲基吡咯烷酮进混合浸泡12h，第三次用75％的丙酮和25％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第四次用100％的丙酮浸泡12h。将得到聚酰亚胺凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中进行干燥，在35℃、16Mpa条件下干燥5h，得到聚酰亚胺气凝胶。

采用与实施例1相同的方法对本发明实施例2制备得到的聚酰亚胺气凝胶进行测定，结果表明：纳米孔直径在10nm～100nm之间，气凝胶孔隙率为86.2％。该气凝胶的密度为0.113g/cm³，5％热失重温度为480.923℃，玻璃化转变温度为538.82℃在0-0.35MHz频率范围内介电常数为1.861，介电损耗为0.0019。

实施例3

当n＝30时，在一个配有机械搅拌、温度以及氮气入口的三口瓶中加入1.4867g(7.425mmol)4,4′-二氨基二苯醚(ODA)以及10ml新蒸馏的N-甲基吡咯烷酮(NMP)通入氮气。待TFDB完全溶解后加入2.3802g(7.672mmol)3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和17mlNMP，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。

在体系中加入0.0466g(0.0124mmol)2,2′,7,7′-四氨基-9,9′-螺双芴交联剂(交联剂先溶于10ml NMP,然后将溶解液加入体系中)，于25℃进行酰胺化反应20min，得到交联的聚酰胺酸溶液。

在所得交联的聚酰胺酸溶液中加入4.849g(61.38.mmol)吡啶与6.260g(61.38mmol)乙酸酐，搅拌10min，浇注于模具进行脱水反应，体系在2h内凝胶。

将得到的聚酰亚胺凝胶从模具中取出，用丙酮与N-吡咯烷酮(丙酮逐级递增)混合溶液反复浸泡4次。具体为：第一次用25％的丙酮和75％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第二次用50％的丙酮和50％的N-甲基吡咯烷酮进混合浸泡12h，第三次用75％的丙酮和25％的N-甲基吡咯烷酮混合浸泡12h，第四次用100％的丙酮浸泡12h。将得到聚酰亚胺凝胶加入到超临界二氧化碳反应釜中进行干燥，在35℃、16Mpa条件下干燥5h，得到聚酰亚胺气凝胶。

采用与实施例1相同的方法对本发明实施例3制备得到的聚酰亚胺气凝胶进行测定，结果表明：纳米孔直径在10nm～100nm之间，气凝胶孔径率为82.61％。该气凝胶的密度为0.119g/cm³，5％热失重温度为460.458℃，玻璃化转变温度为502.44℃在0-0.35MHz频率范围内介电常数为1.965，介电损耗为0.0022。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。