本发明属于水溶性聚合物领域，具体涉及一种阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。
技术背景
我国磷矿资源丰富，磷酸工业正处于比较成熟、发展稳健的时期。由于对磷矿石的大肆开采导致高品位磷矿越来越少，中低品位矿石逐渐占据主要地位而导致磷酸质量的下降，严重制约了磷化工产业的发展。
近年来，许多厂家在湿法磷酸的浓缩工序添加絮凝剂以优化其生产工艺。加入絮凝剂可以加快磷酸中酸渣的沉降速度，增大装置的负荷；减少磷酸在储槽中的停留时间，使沉降后的磷酸更加清澈，颜色变浅，接近酸的本色，在一定程度上解决了磷矿石品位下降而导致的磷酸质量变差等问题。目前工业中常用的磷酸生产絮凝剂有合成有机高分子絮凝剂、天然高分子絮凝剂、复合混凝絮凝剂等。这些絮凝剂用在浓缩粗磷酸沉降中表现沉降不完全，不能得到澄清的磷酸，结垢严重，因此研发磷酸效果更佳的絮凝剂十分必要。
技术实现要素：
本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、去离子水加入到反应瓶中，搅拌；加碱调pH值至7-8，再加入丙烯酰胺，双季戊四醇，通氮气1.0-2.0h，温度控制在25-50℃，加入引发剂硝酸铈铵溶液，持续通氮气，待体系起粘后，加入助引发剂过硫酸钾溶液，将温度升高至35-40℃，反应6-7h，反应完成后产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡、真空干燥后得到阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的任一种，优选氢氧化钠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺的物质的量之比1:10-20；优选物质的量之比为1:16-17；溶液pH＝7-8；水的重量为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺重量9-12倍。
过硫酸钾、硝酸铈铵的物质的量之比为1:1-2，优选物质的量之比为1:1.5，双季戊四醇、硝酸铈铵的物质的量之比为1:3-8，优选物质的量之比为1:6；所述的优选反应温度为35-40℃。
本发明的有益效果如下：
1、提供了星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的完整的制备方法。
2、研究以双季戊四醇为核，以硝酸铈铵/过硫酸钾为复合引发体系，在水溶液中引发丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸自由基共聚，合成具有特殊链结构的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。
3、本发明的星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂对质量分数在20.5％-28.5％的湿法磷酸具有良好的沉降效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，该方法由以下步骤组成：
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸13.0g(0.063mol)、去离子水1200mL加入到装有搅拌器、回流冷凝管的反应瓶中，加NaOH调节pH值至7-8，再加入丙烯酰胺71.1g(1.0mol)，双季戊四醇46.7g(0.19mol)，通氮气1.0-2.0h，温度控制在25-30℃，加入引发剂硝酸铈铵312.5g(0.57mol)，持续通氮气，待体系起粘后，加入助引发剂过硫酸钾77.1g(0.29mol)，温度升高至35-40℃，反应6-7小时。反应完成后产物用丙酮沉淀、无水乙醇洗涤浸泡、真空干燥，得到目标化合物，黏均分子量Mv为820万g/mol，单体转化率80.2％，无不溶物。
结构表征：
1H NMR(D2O,600MHz)：δ2.1，δ1.5处分别对应于聚合物链节上酰胺基的-CH2-CH-；δ4.8处对应于聚合物链节上-NH2；δ2.9处是聚合物上-CH2OH的羟基氢特征峰；δ3.2、δ3.3是反应后的羟基氢分裂成的二重峰；δ1.2，3.7处对应聚合物链节-C(CH3)2CH2SO3的甲基和亚甲基；δ7.8处对应于聚合物链节上-NH。
FTIR：3460cm-1是酰胺基中N-H的特征吸收峰，1668cm-1为酰胺基中C＝O键的伸缩振动吸收峰；2915c cm-1为亚甲基的C-H对称伸缩振动吸收峰，2985cm-1处为甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1179cm-1处为磺酸基中S-O的特征吸收峰；1036cm-1是醚基C-O-C的特征吸收峰。
实施例2
将引发剂硝酸铈铵的量增大至416.7g(0.76mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为890万g/mol，单体转化率89.3％，无不溶物。
实施例3
将引发剂硝酸铈铵的量增大至520.8g(0.95mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为960万g/mol，单体转化率94.5％，无不溶物。
实施例4
将引发剂硝酸铈铵的量增大至624.9g(1.14mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1200万g/mol，单体转化率96.3％，无不溶物。
实施例5
将引发剂硝酸铈铵的量增大至729.1g(1.33mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1180万g/mol，单体转化率93.1％，无不溶物。
实施例6
将引发剂硝酸铈铵的量增大至833.4g(1.52mol)，其它同实例一，目标化合物，黏均分子量Mv为1020万g/mol，单体转化率90.6％，无不溶物。
现将实施例4所制得的黏均分子量Mv为1200万g/mol星形阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)配制成质量浓度0.2％的水溶液。将100mL 28.5％的工业级磷酸加入到100mL量筒中，用移液管向其中加入上述浓度的絮
凝剂液2.0mL，搅拌5分钟，并设置空白对照组，不添加絮凝剂。记录絮团分别沉降至50mL，20mL刻度处所用的时间为沉降速率，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表1所示。
表1本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果
为了验证絮凝剂效果，将上述实验中的100mL量筒更换为1000mL量筒，其它实验条件不变，用移液管向其中加入上述浓度的絮凝剂液20.0mL，搅拌5分钟。记录絮团分别沉降至500mL，200mL刻度处所用的时间，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表2所示。
表2本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果
为了验证絮凝剂在湿法磷酸生产中的效果，现模拟生产实际，将生产现场的稀磷酸陈化槽进行适当比例的缩小，按此方法设计并制作一个容量20.0L的小型稀磷酸陈化槽，通过此容器的絮凝剂沉降实验来反应实际生产絮凝效果。其它实验条件不变，取质量浓度为26％的湿法磷酸，向其中加入上述浓度的絮凝剂液400.0mL，搅拌5分钟。记录絮团分别沉降至10.0L，2.0L刻度处所用的时间，并在相同时间点测定酸的含固量。测定结果如下表3所示。
表3本发明实施例4制备阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(AA1209)的絮凝效果