本发明涉及一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，属于聚合物制备技术领域。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯英文缩写为PMMA，俗称有机玻璃，具有良好的透光性、电绝缘性、化学稳定性，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的聚合物材料。
聚甲基丙烯酸甲酯无毒且不易产生尖锐碎片，美国、日本等国家已在法律中明确规定，中小学及幼儿园建筑用玻璃必须采用PMMA树脂材料；随着全国经济的快速发展，PMMA材料已逐步广泛应用于LED灯具、汽车零部件、家电部件等领域，且需求量仍在不断增加。
虽然聚甲基丙烯酸甲酯有以上优异性能，但同时也存在强度不高，耐热、耐磨等缺陷，限制了PMMA的应用。
玻璃微珠具有质轻、低导热、较高的强度、良好的化学稳定性等优点，其表面经过特殊处理具有亲油憎水性能，非常容易分散于有机材料体系中。由于空心玻璃微珠是微小圆球，在液体树脂中要比片状、针状或不规则形状的填料更具有较好的流动性，所以充模性能优异。更重要的是这种小微珠是各向同性的，因此不会产生因取向造成不同部位收缩率不一致的弊端，保证了产品的尺寸稳定，不会翘曲，即使在高添加量的前提下粘度也不会增大很多。填充后可大大减轻产品的基重，替代及节省更多的生产用树脂，降低产品成本。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决目前聚甲基丙烯酸甲酯在应用过程中存在强度不高，耐热、耐磨的问题，提供了一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，制备得到的PMMA材料硬度、耐冲击性，透明且成本较低。
本发明采用如下技术方案：一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将PMMA颗粒在75-80℃下烘3-4小时去水，空心玻璃微珠在高速搅拌机中用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性，将经改性的空心玻璃微珠放置到100-105℃的烘箱中干燥3-4h
(2)配料：按重量份数计取经过前处理的PMMA 80-90份，空心玻璃微珠10-20份，加入紫外线吸收剂0.03-0.06份；抗氧化剂0.02-0.05份；脱模剂0.3-0.5份充分混合均匀，所述抗氧化剂为酚类化合物；
(3)出料：取步骤(2)所得混合物双螺杆挤出机内进行共混和拉丝造粒；双螺杆挤出机的压力10-15MPa，停留时间1-2min，挤出后拉丝再造粒即得到玻璃微珠/PMMA复合材料。
进一步的，所述空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/L，粒径为10-200μm，壁厚为1-2μm。
进一步的，所述步骤(1)中称取占空心玻璃微珠质量分数0.8-1％的硅烷偶联剂，配成1.2-1.5％的水溶液，与空心玻璃微珠一起加入到高速搅拌机中搅拌，搅拌速度为100-120r/min，搅拌时间55-60min。
进一步的，所述紫外线吸收剂为苯酮类或苯并三唑类化合物。
进一步的，所述紫外线吸收剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑或2，4-二羟基二苯甲酮。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1076或抗氧化剂BHT中的一种。
进一步的，所述脱模剂为C14-C20的饱和脂肪醇。
进一步的，所述脱模剂为十八烷醇。
进一步的，所述步骤(3)中双螺杆挤出机的一区温度为225-230℃，二区温度为235-245℃，三区温度为230-240℃，四区温度为225-235℃。
本发明制备方法简单，步骤易于操作，引入空心玻璃微珠与PMMA复合，提高了PMMA材料硬度、耐冲击性，透明且成本较低PMMA。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将PMMA颗粒在80℃下烘3小时去水，空心玻璃微珠在高速搅拌机中用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性，空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/L，粒径为10-200μm，壁厚为1-2μm，称取占空心玻璃微珠质量分数1％的硅烷偶联剂，配成1.5％的水溶液，与空心玻璃微珠一起加入到高速搅拌机中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间60min；
(2)配料：按重量份数计取经前处理的PMMA 80份和空心玻璃微珠20份，加入2，4-二羟基二苯甲酮0.05份；抗氧化剂1010 0.05份；十八烷醇0.5份充分混合均匀；
(3)出料：取步骤(2)所得混合物在双螺杆挤出机内进行共混和造粒；双螺杆挤出机的一区温度为225-230℃，二区温度为235-245℃，三区温度为230-240℃，四区温度为225-235℃，压力为10MPa，停留时间为1-2min，挤出后拉丝再造粒即得到玻璃微珠/PMMA复合材料。
实施例二：
一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将PMMA颗粒在80℃下烘3小时去水，空心玻璃微珠在高速搅拌机中用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性，空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/L，粒径为10-200μm，壁厚为1-2μm，称取占空心玻璃微珠质量分数1％的硅烷偶联剂，配成1.5％的水溶液，与空心玻璃微珠一起加入到高速搅拌机中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间60min；
(2)配料：按重量份数计取经前处理的PMMA 90份和空心玻璃微珠10份，加入2，4-二羟基二苯甲酮0.05份；抗氧化剂1076 0.05份；十八烷醇0.5份充分混合均匀
(3)出料：取步骤(2)所得混合物在双螺杆挤出机内进行共混和造粒；双螺杆挤出机的一区温度为225-230℃，二区温度为235-245℃，三区温度为230-240℃，四区温度为225-235℃，压力为10MPa，停留时间为1-2min，挤出后拉丝再造粒即得到玻璃微珠/PMMA复合材料。
实施例三：
一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将PMMA颗粒在80℃下烘3小时去水，空心玻璃微珠在高速搅拌机中用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性，空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/L，粒径为10-200μm，壁厚为1-2μm，称取占空心玻璃微珠质量分数1％的硅烷偶联剂，配成1.5％的水溶液，与空心玻璃微珠一起加入到高速搅拌机中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间60min；
(2)配料：按重量份数计取PMMA 89份和空心玻璃微珠11份，加入2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑0.06份；抗氧化剂0.02份；十八烷醇0.3份充分混合均匀
(3)出料：取步骤(2)所得混合物在双螺杆挤出机内进行共混和造粒；双螺杆挤出机的一区温度为225-230℃，二区温度为235-245℃，三区温度为230-240℃，四区温度为225-235℃，压力为10MPa，停留时间为1-2min，挤出后拉丝再造粒即得到玻璃微珠/PMMA复合材料。
实施例四：
一种玻璃微珠/PMMA复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)前处理：将PMMA颗粒在75℃下烘4小时去水，空心玻璃微珠在高速搅拌机中用硅烷偶联剂KH-570进行表面改性，空心玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，容重100g/L，粒径为10-200μm，壁厚为1-2μm，称取占空心玻璃微珠质量分数1％的硅烷偶联剂，配成1.5％的水溶液，与空心玻璃微珠一起加入到高速搅拌机中搅拌，搅拌速度为100r/min，搅拌时间60min；
(2)配料：取步骤(1)所得PMMA85份，空心玻璃微珠15份，加入2，4-二羟基二苯甲酮0.03份；抗氧化剂0.05份；十八烷醇0.5份充分混合均匀；
(3)出料：取步骤(2)所得混合物在双螺杆挤出机内进行共混和造粒；双螺杆挤出机的一区温度为225-230℃，二区温度为235-245℃，三区温度为230-240℃，四区温度为225-235℃，压力为10MPa，停留时间为1-2min，挤出后拉丝再造粒即得到玻璃微珠/PMMA复合材料。
将实施例一、实施例二、实施例三和实施例四中制备得到的玻璃微珠/PMMA复合材料进行检测，拉伸强度按照国标GB/T1040.1-2006进行测试；熔体流动速度按照ISO1133进行测试；负荷变形温度按GB/T1634.1-2004进行测试；维卡软化温度GB/T1633-2000进行测试；透光率按照国标GB/T2410-2008进行测试；洛氏硬度按照ISO2039-2：1987进行测试。结果如表1所示：
由表1可知，空心玻璃微珠的加入虽然使材料的透明性有所降低，但有效的提升了PMMA的拉伸强度，热变形温度及表面硬度。提高PMMA产品性能的同时没有增加加工难度，可以丰富PMMA在耐热、对硬度有较高要求领域的应用范围，以及加工领域，具有良好的应用前景。