一种用于酒精度荧光检测的高连接稀土有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机框架材料，尤其涉及一种用于酒精度荧光检测的高连接稀土有机框架材料及其制备方法，具体地说，是涉及Ln³⁺(Eu³⁺、Tb³⁺)和含有羟基的直线型二甲酸有机配体构筑的高连接稀土有机框架材料作为检测酒精度的荧光探针。

背景技术：

稀土有机框架材料(LanthanideMetal-Organic Frameworks，简称Ln-MOFs)作为新型的发光功能材料一直受到广泛的关注。其在白光发射、近红外发光、上转换发光、荧光探测和荧光成像等方面都有广阔的应用前景。Ln-MOFs是一种由稀土离子或稀土簇与有机配体通过配位键连接构成的高度结晶化的材料，框架内的功能性位点可以为特异性识别提供平台，这种特有的功能使得Ln-MOFs成为一种极具前景的荧光探针材料。酒精度是发酵工程、制酒产业和医用酒精的一个重要指标。荧光检测酒精度具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、抗电磁干扰能力强、非接触测量等优势。采用单一发光峰荧光探针对酒精度进行检测已经被广泛的研究，但此类探针灵敏度受容易受到探针中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性等因素的影响，采用比值型的荧光探针能克服这类缺陷，实现酒精度的精确检测。此外，比色型的荧光检测能实现酒精度的实时检测和原位监控，在发酵工程和食品行业中具有美好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种稳定性好，响应速度快、抗干扰能力强，准确性高，可以实现实时酒精度监控的高连接稀土有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的用于酒精度荧光检测的高连接稀土有机框架材料为三维无限网络晶态材料，该稀土有机框架材料属于P4/mnc空间群，该材料中稀土离子形成分立的六核稀土簇，六核稀土簇与配体之间的连接方式为十二连接，其结构通式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Ln₆(μ₃-OH)₈(L-OH)₆(H₂O)₆]·(G)_X，式中Ln为Eu³⁺、或Tb³⁺，L-OH为带有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体，G代表孔道内的溶剂。

上述的L-OH可以为2-羟基对苯二甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸，2-羟基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸或2′-羟基-[1,1′:4′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。

本发明的用于酒精度荧光检测的高连接稀土有机框架材料的制备方法，采用的是溶剂热法，具体步骤如下：

将稀土盐与含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体按摩尔比为1:1一起溶于有机溶剂中，然后加入去离子水、邻氟苯甲酸和硝酸，其中邻氟苯甲酸与有机配体的摩尔比为8:1，有机溶剂、去离子水和硝酸的体积比为36.5:3:1。混合均匀后放入密闭容器中，在100℃～120℃反应1～3天，自然冷却到室温，离心分离，清洗，得到高连接稀土有机框架材料。

本发明中，所述的稀土盐为硝酸铕、硝酸铽、氯化铕、氯化铽、乙酸铕或乙酸铽。

本发明中，所述的含有羟基官能团的直线型二甲酸有机配体是结构式为(a)的2-羟基对苯二甲酸，结构式为(b)的2,5-二羟基对苯二甲酸，结构式为(c)的2-羟基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸或结构式为(d)的2′-羟基-[1,1′:4′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸：

本发明制备过程中，所用的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种或者几种按任意比的混合。

本发明中，制备得到的高连接稀土有机框架材料分散在不同酒精度的溶液中，可作为酒精度的荧光探针，实现酒精度的比率型和比色型检测。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的高连接稀土有机框架材料制备方法为溶剂热法，该合成方法工艺简单、条件温和，产率高达60％～67％。制得的稀土有机框架材料结构新颖，属于四方晶系，空间群为P4/mnc，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为Z＝4，晶体密度D_c＝1.502g cm^-3。该材料是由六个稀土离子组成的六核簇和有机桥联配体形成的三维无限网络结构，六核稀土簇与有机配体之间连接方式为十二连接。

2、本发明制备出的高连接稀土有机框架材料是高度有序的微孔晶态材料，框架中含有两种孔笼，分别是八面体孔笼和四面体孔笼，其中八面体孔笼由十二个有机配体和六个次级构建单元围绕而成，四面体孔笼由六个有机配体和四个次级构建单元组成，BET面积高达508.3m²g^-1。

3、本发明制备出的高连接稀土有机框架材料结晶程度高，稳定性好，能在各种有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、pH＝7.4的磷酸缓冲液和酸碱(pH＝2～12)水溶液等条件下稳定三天而结构不被破坏。

4、本发明制备出的高连接稀土有机框架材料同时具有稀土的特征发射和配体的荧光，该材料发光性能与酒精度有很强的依赖，配体荧光强度随酒精度的增加而迅速降低，稀土的特征发射强度随酒精度的升高而缓慢升高，两发射峰的强度比值随酒精度的改变而单向变化，比值由酒精度为0vol％时的99变到酒精度为100vol％时的0.11，比值变化将近900倍，可实现自校准的酒精度检测。相比于目前报道的其他用于酒精度检测的荧光探针，该材料的灵敏度更高，0.1vol％的酒精度变化就能被检测出来。该荧光探针响应速度快，两个发射峰强度比值在2秒内就能达到平衡，抗电磁干扰能力强，检测结果不受探针浓度和温度等外部因素的影响。采用不同的探针浓度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mgmL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)对同一个酒精度的检测结果是相同的，说明该探针重复性好，检测结果准确可靠。在25℃、35℃和45℃三个温度下对同一个酒精度溶液进行检测，结果也是相同的。该探针克服了以往采用单发光峰荧光探针进行探测时结果受探测中心浓度、激发光源和探测器波动的影响。

5、本发明制备出的高连接稀土有机框架材料发光效率高，能在水溶液和乙醇溶液中发出较强的荧光，分散在水中的量子效率高达58.37％，分散在乙醇溶液中的量子效率为7.28％。该材料能在整个酒精度(0vol％～100vol％)范围内具有明显的荧光颜色变化，发光颜色随酒精度的增加从紫色逐渐变化到蓝色，再变化到红色，相应的色坐标由酒精度为0vol％时的(0.157,0.057)变化到酒精度为100vol％时的(0.385,0.197)，有望在酒精度检测和监控领域得到实际应用。

6、该材料具有良好的光稳定性，紫外光持续照射下，三天内没有发现明显的荧光衰减。本发明制备出的高连接稀土有机框架材料能重复使用，测试六个循环后结构仍然保持完整，荧光特性没有发生改变，循环性能好，在实际应用过程中能大大的降低成本。

附图说明

图1是本发明高连接稀土有机框架材料的晶体结构示意图：图a(左图)是晶体的三维结构图，图b(右图)是六核稀土簇的次级构建单元；

图2是本发明制备的高连接稀土有机框架材料EuBDC-OH分散在不同酒精度溶液中的荧光发射光谱图；

图3是本发明制备的高连接稀土有机框架材料EuBDC-OH的两发射峰比值与酒精度的关系。

具体实施方式

实施例1：

利用六水合硝酸铕(Eu(NO₃)₃·6H₂O)与2-羟基对苯二甲酸(H₂BDC-OH)，通过溶剂热法合成了高连接稀土有机框架材料EuBDC-OH，其具体的合成路线如下：

将2.64mg的2-羟基对苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸铕和16.23mg的邻氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去离子水和0.02mL的硝酸，搅拌均匀后放入密闭的5mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应48个小时，随炉冷却到室温，离心分离固液体，固体用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到高连接稀土有机框架材料晶体EuBDC-OH，晶体为淡黄色的八面体，尺寸大约为0.45mm×0.45mm×0.45mm，产率为65％。

通过Oxford Xcalibur Gemini Ultra单晶衍射仪确定其结构式，测试结果表明：该材料的结构式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Eu₆(μ₃-OH)₈(BDC-OH)₆(H₂O)₆]·(DMF)₇，属于四方晶系，空间群为P4/mnc，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为Z＝4，晶体密度D_c＝1.502g cm^-3。制备的高连接稀土有机框架材料的单晶结构图如图1所示，该材料是由六个铕离子组成的六核簇[Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]和有机桥联配体2-羟基对苯二甲酸形成的三维无限网络结构。每个Eu³⁺离子与周围的九个氧原子配位，临近的Eu³⁺离子通过μ₃-OH基团和去质子化的羧酸基团连接而形成六核的次级构建单元[Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]，每个次级构建单元与十二个有机配体2-羟基对苯二甲酸连接形成三维孔笼结构。该结构为微孔有序结构，含有两种孔笼，分别是八面体孔笼和四面体孔笼。其中八面体孔笼由十二个有机配体和六个次级构建单元围绕而成，四面体孔笼由六个有机配体和四个次级构建单元组成，BET面积高达508.3m²g^-1。

获得的高连接稀土有机框架材料为淡黄色晶体，形状为八面体。高的连接方式导致该材料具有高的化学稳定性、光稳定性和热稳定性。该高连接稀土有机框架材料能在各种有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、pH＝7.4的磷酸缓冲液和酸碱(pH＝2～12)水溶液等条件下保持结构完整，热重分析表明该稀土有机框架材料能稳定到300℃。紫外光持续照射下，三天内没有发现明显的荧光衰减，表明该材料具有良好的光稳定性。

紫外光激发下，固态的该晶体发射明显的铕离子特征荧光，配体的发射峰完全消失。而溶液中的发光特性与酒精度具有很强的依赖关系，水溶液中该材料发射强烈的配体荧光和相对较弱的Eu³⁺离子特征发射，量子效率高达53.99％。酒精纯溶液中该材料发射较强的Eu³⁺离子特征发射和较弱的配体荧光，量子效率为7.28％。如图2和图3所示，随着水溶液中酒精度的增加，Eu³⁺的特征发射强度(614nm处)逐渐增强，而配体的荧光(430nm处)快速降低。两个发光峰的强度比值随酒精度的改变而单向变化且与探针浓度无关，比值由酒精度为0vol％时的99变到酒精度为100vol％时的0.11，比值变化将近900倍。发光颜色随酒精度的增加从紫色逐渐变化到蓝色，再变化到红色，相应的色坐标由酒精度为0vol％时的(0.157,0.057)变化到酒精度为100vol％时的(0.385,0.197)，有望在酒精度检测和监控领域得到实际应用。

该高连接稀土有机框架材料对酒精度的探测结果与探针浓度无关，采用不同的探针浓度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)对同一个酒精度的检测结果是相同的。在25℃、35℃和45℃三个温度下对同一个酒精度溶液进行检测，结果也是相同的。说明该探针重复性好，检测结果准确可靠。

实施例2：

利用六水合硝酸铽(Tb(NO₃)₃·6H₂O)与2-羟基对苯二甲酸(H₂BDC-OH)，通过溶剂热法合成了高连接稀土有机框架材料TbBDC-OH，其具体的合成路线如下：

将2.64mg的2-羟基对苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸铕和16.23mg的邻氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去离子水和0.02mL的硝酸，搅拌均匀后放入密闭的5mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应60个小时，随炉冷却到室温，离心分离固液体，固体用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有机框架材料TbBDC-OH，产率为67％，BET面积高达497.6m²g^-1。

获得的高连接稀土有机框架材料为淡黄色晶体，形状为八面体。该高连接稀土有机框架材料能在各种有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、pH＝7.4的磷酸缓冲液和酸碱(pH＝2～12)水溶液等条件下保持结构完整，热重分析表明该稀土有机框架材料能稳定到300℃。紫外光持续照射下，三天内没有发现明显的荧光衰减，表明该材料具有良好的光稳定性。

把TbBDC-OH分散在水中，量子效率为58.37％，分散在乙醇溶液中时量子效率为7.28％。随着酒精度的增加，Tb³⁺的特征发射强度(545nm处)缓慢增加，发射荧光的相对强度由酒精度为0vol％时的1127增加到酒精度为100vol％时的1408，而配体的荧光(430nm处)迅速降低，相对强度由酒精度为0vol％时的2351降低到酒精度为100vol％时的18.92。两个发光峰的强度比值随酒精度的改变而单向变化且，由酒精度为0vol％时的2.086降低到酒精度为100vol％时的0.01344，比值变化将近155倍。发光颜色随酒精度的增加从紫色逐渐变化到淡蓝色，再变化到绿色，相应的色坐标由酒精度为0vol％时的(0.155,0.047)变化到酒精度为100vol％时的(0.280,0.486)，有望在酒精度检测和监控领域得到实际应用。该高连接稀土有机框架材料对酒精度的探测结果与探针浓度无关，采用不同的探针浓度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)对同一个酒精度的检测结果是相同的，说明该探针重复性好，检测结果准确可靠。

实施例3：

利用六水合硝酸铽(Eu(NO₃)₃·6H₂O)与2-羟基-[1,1′-联苯]-4,4′-二羧酸(H₂BPDC-OH)，通过溶剂热法合成了高连接稀土有机框架材料EuBPDC-OH，其具体的合成路线如下：

将3.74mg的2-羟基对苯二甲酸、6.47mg的六水合硝酸铕和16.23mg的邻氟苯甲酸溶解于0.73mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.06mL的去离子水和0.03mL的硝酸，搅拌均匀后放入密闭的5mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应60个小时，随炉冷却到室温，离心分离固液体，固体用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有机框架材料EuBPDC-OH，产率为62％，BET面积高达1408.4m²g^-1。

获得的高连接稀土有机框架材料为无色晶体，形状为八面体。该高连接稀土有机框架材料能在各种有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、pH＝7.4的磷酸缓冲液和酸碱(pH＝3～11)水溶液等条件下保持结构完整，热重分析表明该稀土有机框架材料能稳定到290℃。紫外光持续照射下，三天内没有发现明显的荧光衰减，表明该材料具有良好的光稳定性。

把EuBPDC-OH分散在水中，量子效率为44.56％，分散在乙醇溶液中时量子效率为5.59％。随着酒精度的增加，Tb³⁺的特征发射强度(545nm处)缓慢增加，发射荧光的相对强度由酒精度为0vol％时的796.2增加到酒精度为100vol％时的1210，而配体的荧光(440nm处)迅速降低，相对强度由酒精度为0vol％时的1882降低到酒精度为100vol％时的19.33。两个发光峰的强度比值随酒精度的改变而单向变化且，由酒精度为0vol％时的2.364降低到酒精度为100vol％时的0.0103，比值变化将近230倍。发光颜色随酒精度的增加从紫色逐渐变化到淡蓝色，再变化到红色，相应的色坐标由酒精度为0vol％时的(0.162,0.055)变化到酒精度为100vol％时的(0.288,0.447)，有望在酒精度检测和监控领域得到实际应用。该高连接稀土有机框架材料对酒精度的探测结果与探针浓度无关，采用不同的探针浓度(0.1mg mL^-1、0.2mg mL^-1、0.5mg mL^-1、1mg mL^-1、1mg mL^-1和5mg mL^-1)对同一个酒精度的检测结果是相同的，说明该探针重复性好，检测结果准确可靠。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范围。