本发明涉及一种聚芳酰亚胺及其生产，属于精细化工品生产制造和聚合物工程领域。
技术背景
聚芳酰亚胺，是一种分子主链中主要由芳香族酰亚胺结构单元组成的聚合物材料，由其制备得到的产品具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐高低温及耐磨性能、耐辐射性能、具有高强度、高刚性和尺寸稳定性，可以在高温下长期使用。纯粹的聚芳酰亚胺的加工性能较差，但是可以通过聚合物分子化学结构的调整改善其加工性能，例如引入二苯醚基团、弯曲基团，在保持较高的使用性能的基础上改善其加工性能，使得改善的聚芳酰亚胺具有优良的加工性能，可以用于注塑或挤出成型。近年来，聚芳酰亚胺类特种工程材料的应用进一步展开，每年国内的需求量逐步上升。
制造聚芳酰亚胺的方法主要为利用芳香二酸酐与芳香二胺在高温下进行缩合聚合，此方法已经在工业化生产中得到广泛应用，但是在合成芳香二酸酐单体时，制造工艺要求较高、并且反应步骤繁杂，国内的主流技术是通过芳香二酰亚胺水解、中和、脱水的方法制造，其生产成本高、产物分离、以及生产过程化学品消耗大、三废污染严重等方面存在不足，从而制约了生产规模的放大，而国外的低成本芳香二酸酐生产技术处于外资垄断状态。
对于上述情况，开发新型低成本、高效的聚芳酰亚胺成套生产工艺技术，迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是设计一种聚芳酰亚胺制造方法及生产装置，是以取代的邻苯二甲酰亚胺与芳香二酚进行取代反应制造芳香二酰亚胺，以芳香二酰亚胺分解反应制造聚合单体，以聚合单体与芳香二胺聚合反应制造聚芳酰亚胺。本发明所提供的聚芳酰亚胺生产工艺可以实现聚芳酰亚胺的连续化生产，总产率高，三废少，工艺稳定，容易实现自动化控制。本发明的特点是聚合单体的制造过程中不需进行芳香二酰亚胺的水解、中和、及脱水步骤，聚合反应通过胺解脱醇进行，化学结构中不经历聚酰胺酸的步骤。酰亚胺的醇解反应为可逆反应，本发明中，通过对反应装置的设计，反应催化剂的选择，反应条件的控制，以及反应工艺的改进，使醇解反应的总转化率接近完全，充分利用反应原料，减少副产物的生成，具有极高的原子利用率。
本发明提供聚芳酰亚胺的制造方法，其包括以下步骤：
(1)取代的邻苯二甲酰亚胺与芳香二酚在碱催化下经取代反应生成芳香二酰亚胺；
(2)将步骤(1)中所得芳香二酰亚胺在强酸性催化剂的存在下进行酰亚胺的醇解，生成酯化产物，并作为聚合单体；
(3)将步骤(2)中所聚合单体与芳香二胺进一步进行聚合反应，生成所述聚芳酰亚胺。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3)中所述聚合反应可以分两步进行：先得到低分子量预聚物，然后将预聚物进一步聚合得到所述聚芳酰亚胺；也可直接聚合成聚芳酰亚胺产品；
在本发明的一个实施方案中，步骤(3)中所述聚合反应可以是本体聚合或溶液聚合。
本发明的一个实施方案中，所述碱为三乙胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸锂、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铯、碳酸铯、氨水、液氨中的一种或几种的组合(例如2、3或4种)；优选地，所述碱为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或2种。
本发明的一个实施方案中，所述强酸性催化剂为固体酸催化剂、硫酸、磺酸或三氟甲基磺酸中的一种或几种的组合(例如2、3或4种)；优选地，所述强酸性催化剂为固体酸催化剂。
本发明的一个实施方案中，所述固体酸催化剂选自全氟磺酸树脂、杂多酸、改性粘土催化剂、硅铝酸盐催化剂、改性硅藻土催化剂、磺酸树脂催化剂、分子筛催化剂中的一种或几种的组合(例如2、3、4、5或6种)；优选地，所述固体酸催化剂为全氟磺酸树脂、杂多酸中的一种。
在本发明的一个实施方案中，所述取代的邻苯二甲酰亚胺选自通式(Ⅰ)所示化合物：
其中，X为氟、氯、溴、碘或硝基；
优选地，X在苯环3号位或4号位；
R为H原子或含有1～18个碳原子的直链或支链烷基。
在本发明的优选实施方案中，所述取代的邻苯二甲酰亚胺选自N-烷基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-4-溴邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-4-碘邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-3-硝基邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-3-氟邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-3-溴邻苯二甲酰亚胺、N-烷基-3-碘邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、4-氟邻苯二甲酰亚胺、4-氯邻苯二甲酰亚胺、4-溴邻苯二甲酰亚胺、4-碘邻苯二甲酰亚胺、3-硝基邻苯二甲酰亚胺、3-氟邻苯二甲酰亚胺、3-氯邻苯二甲酰亚胺、3-溴邻苯二甲酰亚胺、3-碘邻苯二甲酰亚胺中的一种或几种的组合(例如2、3、4、5或6种)。
在本发明的一个实施方案中，所述芳香二酚选自通式(II)-1～(II)-3所示化合物
其中，T为亚异丙基、六氟亚异丙基、-SO2-、-O-、-SO-、-S-或-CO-；
优选地，通式(II)-1中两个苯环上的羟基各自独立地位于苯环的3号位或4号位；
优选地，通式(II)-2中两个苯环上的羟基各自独立地位于苯环的3号位或4号位；
优选地，通式(II)-3中萘环上两个羟基各自独立地位于萘环的1号位、2号位中的任意一个。
在本发明的优选实施方案中，所述芳香二酚选自对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、联苯二酚、2,2-双[4-羟苯基]丙烷、4,4’-双(4-羟苯基)二苯基醚、4,4’-双(4-羟苯基)二苯基硫化物、4,4’-双(4-羟苯基)二苯基甲酮、4,4’-双(4-羟苯基)二苯基砜、2,2-双[4-羟苯基]六氟丙烷中的一种或几种的组合(例如2、3、4、5或6种)。
在本发明的一个实施方案中，所述芳香二胺选自通式(Ⅲ)所示化合物
其中，Y为间亚苯基、对亚苯基、邻亚苯基或双(4-亚氧基苯基)。
在本发明的优选实施方案中，所述芳香二胺选自1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺，1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺、3,3'-二胺基联苯、4,4'-二胺基联苯、3,3′-二胺基二苯甲烷、4,4′-二胺基二苯甲烷、3,3′-二胺基二苯醚、3,4′-二胺基二苯醚、4,4′-二胺基二苯醚、3,3′-二胺基二苯砜、4,4′-二胺基二苯砜、3,3′-二胺基二苯酮、4,4′-二胺基二苯酮、2,2-双(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、或其他烷基取代上述二胺芳氢化合物中的一种或几种的组合(例如2、3、4、5或6种)。在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中所述酰亚胺的醇解反应的副产物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、有机硅醇或苯酚。
本发明还提供一种适用于本发明所述的聚芳酰亚胺制造方法的工艺装置，其包括取代反应器，芳香二酰亚胺分解反应器I，芳香二酰亚胺分解反应器II和聚合反应器；其中，芳香二酰亚胺分解反应器I和芳香二酰亚胺分解反应器II分别设有催化剂及分散剂加料口；
所述取代反应器与与芳香二酰亚胺分解反应器I相连接，所述芳香二酰亚胺分解反应器I与芳香二酰亚胺分解反应器II相连接，所述酰亚胺分解反应器II与聚合反应器相连接。
在本发明的一个实施方案中，所述工艺装置可以半连续式操作或连续式操作，所述聚合单体反应体系可以半连续式操作、间歇操作、或连续操作。
在本发明的一个实施方案中，所述芳香二酰亚胺分解反应器选自全混流连续搅拌反应釜、固定床反应器、塔式反应器、管式反应器中的一种或几种的组合(例如2种、3种或4种)。
在本发明的一个实施方案中，所述取代反应器和芳香二酰亚胺反应器I以及芳香二酰亚胺反应器II与聚合反应器任选地通过溶剂回收装置相连。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应器还连有溶剂回收装置。
在本发明的优选实施方案中，所述溶剂回收装置选自闪蒸罐、精馏塔、膜蒸发器、气提塔、蒸馏釜、萃取分离塔、萃取釜中的一种或几种的组合(例如2种、3种或4种)。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器I与芳香二酰亚胺分解反应器II之间还连有分离器；优选地，所述分离器选自闪蒸罐、精馏塔、膜蒸发器、气提塔、蒸馏釜、萃取分离塔、萃取釜、袋式过滤器、微孔过滤器、真空抽滤机中的一种或几种的组合(例如2种、3种或4种)。
在本发明的一个实施方案中，所述聚合反应器还连有造粒装置。
在本发明的一个实施方案中，所述取代反应器的上游还连有原料储罐。
在本发明的实施方案中，取代反应器的绝对压力有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，所述取代反应器绝对压力的上限范围为2～8atm，例如2atm，2.5atm，3atm，3.5atm，4atm，4.5atm，5atm，5.5atm，6atm，6.5atm，7atm，7.5atm，8atm；优选2～6atm，更优选2～4.5atm。
在本发明的一个实施方案中，所述取代反应器绝对压力的下限范围为0.5～2atm，例如0.5atm，0.6atm，0.7atm，0.8atm，0.9atm，1atm，1.1atm，1.2atm，1.3atm，1.4atm，1.5atm，1.6atm，1.7atm，1.8atm，1.9atm，2atm；优选0.8～2atm，更优选0.95～2atm。
在本发明的优选实施方案中，所述取代反应器的绝对压力为0.95～4.5atm。
在本发明的实施方案中，取代反应器的温度有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，取代反应器温度的上限范围为90～300℃，例如90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃，290℃，300℃；优选90～280℃，更优选90～155℃。
在本发明的一个实施方案中，取代反应器温度的下限范围为50～90℃，例如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃；优选80～90℃。
在本发明的优选实施方案中，所述取代反应器的温度为90～280℃。
在本发明的实施方案中，取代反应器的温度可以在反应的不同阶段调整。取代反应时间有一个上限范围即作和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，取代反应时间的上限范围为10～48h，例如10h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，45h；优选10～24h；更优选10～16h。
在本发明的一个实施方案中，取代时间的下限范围为0.5～10h，例如0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h，10h；优选0.6～10h；更优选0.8～10h。
在本发明的优选实施方案中，取代反应时间为0.8～16h。
在本发明的实施方案中，取代反应器中可以加入适当量的催化剂，如分子筛、相转移催化剂等。
在本发明的实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应可以在磺酸、硫酸、三氟甲基磺酸等液态酸催化剂下进行，分解产生的烷基伯胺不断与酸反应生成铵盐，促进酰亚胺分解反应向产物方向进行。产生的铵盐副产物可以通过水洗或在一定温度下过滤的方式分离。酰亚胺分解反应也可以通过固体酸催化进行，分解产生的烷基伯胺会与固体酸反应存留在固相，酯化产物可以通过过滤的方式与催化剂及副产物分离。使用过的固体酸催化剂可以在酸性条件下再生或真空高温热解再生，重复利用。在酰亚胺分解反应器I中，通过对投料比、反应温度、催化剂种类及用量的调控，主要发生芳香二酰亚胺的单边醇解反应及部分双边醇解反应，在酰亚胺分解反应器II中，通过对投料比、反应温度、催化剂种类及用量的调控，主要发生芳香二酰亚胺的双边醇解反应。经过两级反应后，大多数芳香二酰亚胺完成双边醇解反应，若有未反应完全的原料，可以通过分离器将产物与反应物分离，反应物回到酰亚胺分解反应器进料再次反应，来提高总收率。
在本发明的实施方案中，酰亚胺分解反应器I中的催化剂优选使用磺酸树脂和分子筛催化剂中的一种，酰亚胺分解反应器II中的催化剂优选使用全氟磺酸树脂和杂多酸中的一种。
在本发明的实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器的绝对压力分为两个区间，低压区间和高压区间，低压区间和高压区间分别有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器高压区间的绝对压力的上限范围为10～30atm，例如10atm，11atm，12atm，13atm，14atm，15atm，16atm，17atm，18atm，19atm，20atm，21atm，22atm，23atm，24atm，25atm，26atm，27atm，28atm，29atm，30atm，31atm，32atm，33atm，34atm，35atm，36atm，37atm，38atm；优选10～28atm；更优选10～26atm。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器高压区间的绝对压力的下限范围为6～10atm，例如6atm，6.5atm，7atm，7.5atm，8atm，，8.5atm，9atm，9.5atm，10atm；优选8～10atm；更优选8.5～10atm。
在本发明的优选实施方案中，所述芳香二酰亚胺分解反应器高压区间的绝对压力为8.5～26atm。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器低压区间的绝对压力的上限范围为1～2atm，例如1.1atm，1.2atm，1.3atm，1.4atm，1.5atm，1.6atm，1.7atm，1.8atm，1.9atm，2.0atm；优选1～1.8atm；更优选1～1.5atm。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器低压区间的绝对压力的下限范围为0.05～1atm，例如0.05atm，0.10atm，0.15atm，0.2 0atm，0.25atm，0.3 0atm，0.35atm，0.40atm，0.45atm，0.50atm，0.55atm，0.60atm，0.65atm，0.70atm，0.75atm，0.80atm，0.85atm，0.90atm，0.95atm，1.00atm，优选0.10～1atm；更优选0.15～1atm。
在本发明的优选实施方案中，所述芳香二酰亚胺分解反应器的绝对压力为0.15～1.5atm。
在本发明的实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器的温度有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器温度的上限范围为100～240℃，例如100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃；优选100～220℃；更优选100～200℃。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器温度的下限范围为50～100℃，例如50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃；优选80～100℃；更优选90～100℃。
在本发明的优选实施方案中，所述芳香二酰亚胺分解反应器的温度为90～200℃。
在本发明的实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应器的温度和压力可以在反应的不同阶段调整。酰亚胺分解反应时间有一个上限范围即作和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应时间的上限范围为10～60h，例如10h，15h，20h，25h，30h，35h，40h，45h，50h，55h，60h；优选10～56h；更优选10～48h。
在本发明的一个实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应时间的下限范围为2～10h，例如2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h，10h；优选4～10h；更优选4.5～10h。
在本发明的优选实施方案中，芳香二酰亚胺分解反应时间为4.5～48h。
在本发明的实施方案中，聚合反应可以通过脱除小分子醇或酚的方式得到，相比于酸酐酰胺化、再酰胺酸脱水的聚合方法，其具有更低的反应活化能以及熵推动力。聚合反应器的绝对压力有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应器绝对压力的上限范围为2～6atm，例如2atm，2.5atm，3atm，3.5atm，4atm，4.5atm，5atm，5.5atm，6atm；优选2～5atm；更优选2～4.5atm。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应器绝对压力的下限范围为0.001～2atm，例如0.05atm，0.1atm，0.15atm，0.2atm，0.25atm，0.3atm，0.35atm，0.4atm，0.45atm，0.5atm，0.55atm，0.6atm，0.65atm，0.7atm，0.75atm，0.8atm，0.85atm，0.9atm，0.95atm，1.0atm，1.05atm，1.1atm，1.15atm，1.2atm，1.25atm，1.3atm，1.35atm，1.4atm，1.45atm，1.5atm，1.55atm，1.6atm，1.65atm，1.7atm，1.75atm，1.8atm，1.85atm，1.9atm，`1.95atm，2.0atm；优选0.01～2atm。
在本发明的优选实施方案中，所述聚合反应器的绝对压力为0.01～4.5atm。
在本发明的实施方案中，聚合反应器的温度有一个上限范围和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应器温度的上限范围为180～280℃，例如180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，280℃；优选180～265℃；更优选180～260℃。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应器温度的下限范围为90～180℃，例如90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃；优选110～180℃；更优选120～180℃
在本发明的优选实施方案中，所述聚合反应器的温度为120～260℃。
在本发明的实施方案中聚合反应时间有一个上限范围即作和下限范围。
在本发明的一个实施方案中，聚合反应时间的上限范围为4～10h，例如4h，4.5h，5h，5.5h，6h，6.5h，7h，7.5h，8h，8.5h，9h，9.5h，10h；优选4～8h；更优选4～7.5h。
在本发明的一个实施方案中，聚合时间的下限范围为0.5～4h，例如0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h；优选0.8～4h；更优选1～4h。
在本发明的优选实施方案中，聚合反应时间为1～7.5h。
如有必要，聚合反应器中可以加入适当量的助剂，如分子量调节剂、反应促进剂等。
聚合反应可以在本体中进行，可以在溶液中进行，也可以先在本体中进行后再转入溶液聚合。
本发明提供的聚芳酰亚胺制造方法，可以免去芳香二酸酐单体制造过程中的水解、中和、脱水步骤，而通过催化酯化以及胺解酰亚胺化的过程得到聚芳酰亚胺类聚合物，开拓了聚芳酰亚胺类聚合物的制造技术，降低了其单体的生产成本，并且避免大量使用水解用碱，降低碱性废水的产生量。本发明提供的装置可以通过温度、压力、液位、泵等仪表及设备间的关联实现自动化生产技术。本发明提供的生产工艺也可用于具有类似结构的高分子聚合物的生产制造。
附图说明
图1为聚芳酰亚胺生产工艺流程示意图。
图1中：1为取代反应器，2为溶剂回收器I，3为分解反应器I，4为分离器，5为分解反应器II，6为溶剂回收II，7为聚合反应器。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为对本发明保护范围的限制。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售获得的常规产品。
实施例1：
取代反应：
利用化学计量比的对苯二酚与N-丁基-4-溴邻苯二甲酰亚胺在180℃、1.3atm下进行反应，以二甲苯作为反应溶剂，加入当量比碳酸钠，加入少量分子筛催化剂催化，搅拌反应持续6h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥98％。
元素分析：C：73.10％；H：5.61％；N：5.44％；O：18.86％
实施例2：
取代反应：
利用化学计量比的间苯二酚与N-甲基-3-氟邻苯二甲酰亚胺在240℃、2atm下进行反应，以N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，加入当量比氢氧化钠，加入少量相转移催化剂催化，搅拌反应持续3h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥99％。
元素分析：C：67.19％；H：3.80％；N：6.30％；O：22.71％
实施例3：
取代反应：
利用2,2-双[4-羟苯基]丙烷与N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺在200℃、2.5atm下进行反应，以甲苯作为反应溶剂，加入当量比碳酸钾，加入少量分子筛催化剂催化，搅拌反应持续4h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥99％。
元素分析：C：72.50％；H：4.80％；N：5.30％；O：17.72％
实施例4：
取代反应：
利用2,2-双[4-羟苯基]丙烷与3-氯邻苯二甲酰亚胺在136℃、1.46atm下进行反应，以甲苯作为反应溶剂，加入当量比氢氧化钾，搅拌反应持续40h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥97％。
元素分析：C：72.40％；H：4.85％；N：5.34％；O：17.73％
实施例5：
取代反应：
利用4,4’-双(4-羟苯基)二苯基砜与4-硝基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合物，混合物的比例为0.6：0.4，加入当量比三乙胺，在146℃、1.56atm下进行反应，以甲苯作为反应溶剂，搅拌反应持续40h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥98％。
元素分析：C：62.40％；H：4.85％；N：5.34％；O：17.73％
实施例6：
芳香二酰亚胺分解反应：
利用实施例3中产物与苯酚在全氟磺酸树脂催化剂存在的情况下进行反应，反应过程中，芳香二酰亚胺分解反应器中全氟磺酸树脂催化剂的装填系数为0.35，芳香二酰亚胺分解反应器I选用半连续搅拌反应器，反应物在芳香二酰亚胺分解反应器I中的反应时间为12h，反应在150℃、13atm的条件下进行，芳香二酰亚胺分解反应器II选用连续搅拌反应器，反应物在芳香二酰亚胺分解反应器II中的反应时间为2h，反应在180℃、14atm的条件下进行。反应结束后产物连续通过网状过滤器固液分离，网状过滤器的孔径约为全副磺酸树脂催化剂粒径的50％。反应在氮气保护下、苯酚略过量的条件下进行，多余的苯酚在固液分离后通过闪蒸的方式除去。通过高效液相色谱检测，目标产物的纯度为99.3％，干燥后称重，收率为95％。
实施例7：
固体酸催化剂的再生：
将使用过的固体酸催化剂，例如实施例5中的全氟磺酸树脂催化剂，在稍过量浓硫酸中进行热再生，再生后的固体酸催化剂在经过水洗、干燥等步骤后可以用于下一次芳香二酰亚胺分解反应。
实施例8：
芳香二酰亚胺分解反应：
将4,4’-双(4-羟苯基)二苯基砜与4-硝基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二甲酰亚胺的混合物的取代反应产物在三氟甲基磺酸存在的情况下与甲醇进行反应，通过串联的两级全混流连续搅拌反应器进行，将磺酸树脂催化剂、甲醇、以及二酰亚胺连续泵入芳香二酰亚胺分解反应器I，反应器I连续出料，经过陶瓷滤网过滤后连续进入芳香二酰亚胺分解反应器II，芳香二酰亚胺分解反应器II中装有杂多酸催化剂，芳香二酰亚胺分解反应器II的出料通过固液分离将未反应完全的反应物与产物分离，反应物回到芳香二酰亚胺分解反应器I再次反应，产物通过水洗除去副产物铵盐，干燥后作为聚合单体使用。其中，一级反应器的空间停留时间为10h，二级反应器的空间停留时间为4h，在二级反应器中进行升温。通过高效液相色谱检测，目标产物的纯度为99.4％，称重，收率为96％。
实施例9：
取代反应：
利用4,4’-二羟基苯基醚与N-丁基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺在180℃、2.3atm下进行反应，以甲苯作为反应溶剂，加入氢氧化钠及碳酸钠混合物，混合物中两者比例为1：9，加入少量硅铝酸盐催化剂催化，搅拌反应持续4h，通过分离、纯化得到芳香二酰亚胺产物，通过元素分析鉴别产物纯度，纯度≥95％。
元素分析：C：73.50％；H：4.80％；N：5.30％；O：16.42％
实施例10：
芳香二酰亚胺分解反应：
利用实施例9中产物N,N’-二甲基-4,4’-双(4-亚氧基苯基)-双邻苯二甲酰亚胺与苯酚在全氟磺酸树脂催化剂存在的情况下进行反应，反应过程中，芳香二酰亚胺分解反应器I中全氟磺酸树脂催化剂的装填系数为0.35，反应器选用半连续搅拌反应器，反应物在芳香二酰亚胺分解反应器中1的反应时间为12h，反应在150℃、13atm的条件下进行，芳香二酰亚胺分解反应器I中的物料及催化剂一起转移至芳香二酰亚胺分解反应器II，继续进行反应，芳香二酰亚胺分解反应器II在反应时间为4h，反应在175℃、14atm的条件下进行。反应结束后产物连续通过网状过滤器固液分离，网状过滤器的孔径约为全副磺酸树脂催化剂粒径的50％。反应在氮气保护下、苯酚略过量的条件下进行，多余的苯酚在固液分离后通过闪蒸的方式除去。通过高效液相色谱检测，目标产物的纯度为99.3％，干燥后称重，收率为95％。
实施例11：
聚合反应：
利用实施例10中产物4,4’-双(4-亚氧基苯基)-双邻苯二甲酸四苯酯和4,4′-二胺基二苯醚在264℃、10.3atm下进行熔融聚合，聚合反应进行2h后，聚合体系的压力降低至0.01atm，继续反应5h。聚合反应在氮气保护下进行。聚合产物通过挤出造粒，平均粒径为3mm。
实施例12：
如图1所示，一种聚芳酰亚胺的工艺装置，包括取代反应器，芳香二酰亚胺分解反应器I，芳香二酰亚胺分解反应器II、聚合反应器、分离器、溶剂回收装置1、溶剂回收装置2、溶剂回收装置3、造粒装置、原料储罐等；所述取代反应器与溶剂回收装置1相连接，所述溶剂回收装置1与酰亚胺分解反应器I相连接，所述芳香二酰亚胺分解反应器I与酰亚胺分解反应器II相连接，所述芳香二酰亚胺分解反应器II与分离器相连接，所述分离器与芳香二酰亚胺分解反应器I相连接，组成聚合单体反应体系；所述芳香二酰亚胺分解反应器II与溶剂回收2相连接，所述溶剂回收2与聚合反应器相连接，组成聚合体系；所述聚合反应器与造粒装置相连接，所述聚合反应器与溶剂回收装置3相连接组成产品制造体系。
使用聚芳酰亚胺的工艺装置制造聚芳酰亚胺的过程：
(1)先将取代的邻苯二甲酰亚胺与芳香二酚加入至取代反应器，以甲苯、二甲苯、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂、加入0.5％催化剂，所述取代反应在0.95～4.5atm、90～280℃的条件下进行，反应时间为0.8～16h；
(2)取代反应通过纯化、溶剂回收后连续进料进入芳香二酰亚胺分解反应器I，并在其中一起加入0.1～10％催化剂；离开芳香二酰亚胺分解反应器I的物料连续进入芳香二酰亚胺分解反应器II，离开芳香二酰亚胺分解反应器II的物料通过分离、纯化，将未反应完全的物料分离后再次加入至芳香二酰亚胺分解反应器I再次反应，产物通过溶剂回收装置2纯化；所述酰亚胺分解反应在90～200℃、0.15～1.5atm或8.5～26atm的条件下进行，反应时间为4.5～48h；
(3)经过芳香二酰亚胺分解反应后的产物与芳香二胺在聚合助剂(例如分子量及分布调控剂、聚合促进剂)的存在下进行半连续聚合反应，聚合反应可以加入适当溶剂(例如邻二氯苯、1,3,4-三氯苯、间三甲苯、DMF、DMSO)，也可以进行本体聚合，所述聚合反应在0.001～4.5atm、120～260℃的条件下进行，反应时间为1～7.5h；
(4)聚合产物挤出造粒，并通过溶剂回收装置3回收低沸点有机物。
上述实施例并非具体实施方式的穷举，还可有其他的实施例，上述实施例目的在于说明本发明，而非限制本发明的保护范围，所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发明的保护范围内。