本发明属于聚醚醚酮材料领域，具体涉及一种用于燃料电池的氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法。
背景技术：
人类社会发展至今，绝大部分的能量转化是通过热机过程来实现的，而热机过程受卡诺循环的限制，不但转化效率低，造成严重的能源浪费，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮氧化合物和硫化物等有害物质，由此所造成的大气、水、土壤等污染，严重威胁着人类的生存环境。环境保护已深入人心，成为人类社会可持续发展的核心，是影响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素，同时它也是促进能源科技发展的巨大推动力。20世纪所建立起来的庞大的能源系统已无法适应未来社会对高效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。新型清洁能源的开发、现有能源的合理利用，与环境保护相互协调的发展已成为本世纪世界经济发展的基础。因此，节省能源与开发新能源，提高燃料的利用率，减少燃料燃烧产生的污染，已成为本世纪必须要解决的重要课题。
燃料电池是一种直接将化学能转变为电能的电化学器件，理论转化率可达90％，是当今能以工业规模生产的火电、水电、核电发电技术后的第四种发电技术，它具有高能量、高效率、不排放污染物或极少排放污染物、可使用多种燃料、输出功率和规模具有多样性的特点，是一种前景十分广阔的清洁能源。作为燃料电池的核心部件-质子交换膜的开发和研究被广泛的关注和报到，而制备出具有高阻醇能力的质子交换膜成为当今的研究热点。上世纪90年代，由于新型固体聚合物电解质的应用，燃料电池的工作温度由60℃提高到90℃，甚至更高，明显提高了醇类物质在阳极的反应效率，增大了能量密度，改善了电池性能。目前世界各国研发机构均对燃料电池磺化质子交换膜的合成和制备进行了大量的有益工作，主要以美国、英国、意大利及中国的科研机构为主。
作为燃料电池用质子交换膜的理想材料应具备以下特点：具有较高的活性和较好的质子传导性，需要具有较大的分子量和较好的互聚交联度，以减小水解作用；同时需要有较好的热稳定性、电化学稳定性、耐酸碱性、耐氧化性及较好的机械强度等；具有较好的水合能力，水分子在膜垂直方向点渗透作用小，同时在膜平行方向上扩散作用强，具有较高的水分子扩散效率；具有极好的阻醇性能，有效避免电极中毒；并且具有较高的性价比。
聚醚醚酮是由英国ICI公司于80年代开发成功的新产品，由于原料易得、合成方法简单、综合性能优良而受到人们的青睐。该材料具有较好的湿热稳定性、较为优异的机械性能、优秀的抗腐蚀耐疲劳特性、同时具备较好的加工性。聚醚醚酮最早应用于军事领域，随着合成和加工手段的日益完善，聚合物得到了长足的发展，并逐步从国防、军工等行业拓展到交通运输、工业、电子、医疗等民用领域。磺化后的聚醚醚酮聚合物不仅继承了聚醚醚酮聚合物本身的良好的机械性能和热性能，而且还在聚合物中引入磺酸基团从而具有很好的质子传到能力。因此，磺化聚醚醚酮具有非常好的应用前景。
磺化聚醚醚酮不仅继承了聚醚醚酮本身良好的机械性能和热性能，同时较之全氟磺酸膜价格低廉，阻醇性能也更好，因此此类聚合物在燃料电池隔膜中具有非常好的应用前景。现有磺化聚醚醚酮复合膜同时也存在较为普遍的问题：当温度较高时，其尺寸稳定性、机械强度、阻醇性都存在较大幅度的下降，这些缺点阻碍了在长时间和高温环境下的使用。
现有使用Nafion系列全磺酸质子交换膜导致的醇渗透问题十分严重，主要表现在严重影响阴极性能，同时造成反应催化剂中毒阴极性能下降、燃料的浪费、导电性能下降、大大缩短了电池的使用寿命等不足之处，同时现有全磺酸质子交换膜的价位较高，为燃料电池的大范围推广应用造成了极大的阻力。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明对燃料电池隔膜的材料进行了取代和优化，通过特定配比及工艺方法，制备出高磺化度、高机械强度、高质子传导率、高耐水解、高耐温等级的氯磺化聚醚醚酮膜材料。
本发明的技术方案如下：
一种氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮、氯磺酸、发烟硫酸投入反应器中，连续搅拌，以1～5℃/min的升温速率进行加热，加热至100～120℃，连续保温反应350～420min后，降温至40～50℃，将混合物后处理，最终得到氯磺化氟酮；
上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，4，4-二氟二苯甲酮：20～30份，氯磺酸：15～20份，发烟硫酸：50～65份。
混合物后处理的具体步骤为：将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，再以乙醇和水进行重结晶。
步骤(1)的反应方程式如下：
(2)氯磺化聚醚醚酮合成
向反应器中加入4,4-二氟二苯甲酮、氯磺化氟酮、碳酸钾、碳酸钠、对苯二酚、双酚A，以二苯砜为溶剂，在140～160℃进行熔融混合，持续60～120min；将反应体系升温至200～220℃，反应360～420min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
步骤(1)和(2)所述的反应器是装有机械搅拌装置、温度计和盘管式冷凝器的三口烧瓶。
上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，4,4-二氟二苯甲酮：3～5份、氯磺化氟酮：5～10份、碳酸钾：3～5份、碳酸钠：1～3份、对苯二酚：5～10份、双酚A：3～5份，二苯砜：65～85份。
步骤(2)的反应方程式如下：
(3)氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜制备
首先将步骤(2)中制备好的氯磺化聚醚醚酮加入到二甲基甲酰胺中，连续搅拌30～60min，搅拌速率45～55r/min；再次加入氧化钆，再次连续搅拌30～60min，搅拌速率30～40r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75～80℃加热8～10h；升温至100～110℃下加热20～24h；在150～160℃下加热1～2h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡20-24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合材料薄膜。
上述反应的物质的配比如下：以重量份数计，氯磺化聚醚醚酮：5～15份；二甲基甲酰胺：85～95份；氧化钆：3～5份。
有益效果
本发明步骤(2)中只利用二苯砜作为溶剂进行合成，减少了溶剂的使用量，简化了后期产物的处理步骤，大大减少了污染物的排放量；步骤(3)复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤，成膜过程简易，易于实施，并采用氧化钆作为氯磺化聚醚醚酮的骨架材料，氧化钆价格低廉且易得，降低了发明成本。
本发明以分子设计为基础，采用原位聚合、亲核取代、后复合改性及特定涂覆工艺相结合制备氯磺化聚醚醚酮膜材料，作为燃料电池质子交换膜，通过采用芳香族化合物的原位聚合、亲核取代、亲电取代等反应机理，将磺酸基团及氯磺酸基团引入到具有聚醚醚酮结构的化合物中，通过调节磺化单体在聚合物中的比例可以精确控制产物的磺化度，由于氯磺酸基团的引入，其中氯、硫原子提高了本发明产品的吸水率及保水能力，形成了水合结构，最终达到了防止水份流失造成的膜破裂的问题，经过氯磺酸接枝改性的聚醚醚酮产品保持了聚醚醚酮的固有性能，对酸、碱等电解质的耐受性极好，同时具有较好的防质子酸腐蚀性能，由于聚醚醚酮固有尺寸稳定性极好，垂直、水平方向上的伸缩量均＜0.3％，聚醚醚酮主链上引入的氯磺酸基团没有改变聚醚醚酮本身的固有性能，使本发明中的膜制品仍然具有较好的耐温性。
本发明通过直接共聚法制备磺化聚醚醚酮复合材料，具有以下性能：
1、该复合膜可以在250℃下长期使用，耐高温性能较好；
2、该复合膜具有较高的阻醇率，可以最大限度的保证电极安全，防止电极中毒造成的电池报废；
3、机械性能相较于市售产品提升较大，具有更好的强度和韧性；
4、该复合膜大幅度降低了溶胀率，使得膜尺寸稳定性得以保证，避免由于膜破裂造成的浪费；
5、该复合膜具有更好的质子传导率，相较于是手摸有较大幅度的提高；
6、该复合膜大幅度提高了吸水率及保水能力，避免了由于水分流失造成膜破裂的问题。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮20份、氯磺酸15份、发烟硫酸65份投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以2℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应360min后，降温至40℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮3份、氯磺化氟酮5份、碳酸钾3份、碳酸钠1份、对苯二酚5份、双酚A3份，以二苯砜为溶剂，在140℃进行熔融混合，持续60min；将反应体系升温至200℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮5份加入到二甲基甲酰胺92份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆3份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
实施例2：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮25份、氯磺酸15份、发烟硫酸60份投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以2℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应390min后，降温至50℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮4份、氯磺化氟酮7份、碳酸钾4份、碳酸钠2份、对苯二酚7份、双酚A4份，以二苯砜为溶剂，在150℃进行熔融混合，持续120min；将反应体系升温至210℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮5份加入到二甲基甲酰胺90份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆5份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
实施例3：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮30份、氯磺酸20份、发烟硫酸50份投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以4℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应420min后，降温至40℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮5份、氯磺化氟酮8份、碳酸钾5份、碳酸钠2份、对苯二酚9份、双酚A5份，以二苯砜为溶剂，在160℃进行熔融混合，持续150min；将反应体系升温至210℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮5份加入到二甲基甲酰胺94份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆1份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
实施例4：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮(22份)、氯磺酸(19份)、发烟硫酸(59份)投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以4℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应420min后，降温至40℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮3份、氯磺化氟酮9份、碳酸钾4份、碳酸钠3份、对苯二酚10份、双酚A5份，以二苯砜为溶剂，在160℃进行熔融混合，持续150min；将反应体系升温至210℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮10份加入到二甲基甲酰胺85份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆5份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
实施例5：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮(25份)、氯磺酸(17份)、发烟硫酸(58份)投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以4℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应420min后，降温至40℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮5份、氯磺化氟酮10份、碳酸钾5份、碳酸钠3份、对苯二酚10份、双酚A5份，以二苯砜为溶剂，在160℃进行熔融混合，持续150min；将反应体系升温至210℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮10份加入到二甲基甲酰胺88份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆2份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
实施例6：
1、氯磺化氟酮合成
将4，4-二氟二苯甲酮25份、氯磺酸20份、发烟硫酸55份投入装有机械搅拌装置、温度计和盘管冷凝器的三口烧瓶中，连续搅拌，以4℃/min的升温速率进行加热，加热至110℃，连续保温反应420min后，降温至40℃，并将混合物投入到冰水中进行冷却，利用氢氧化钾溶液中和溶液至中性，利用氯化钠进行盐析，过滤得到固体粗产物，以乙醇和水进行重结晶，最终得到氯磺化氟酮；
2、氯磺化聚醚醚酮合成
在装有搅拌器、温度计、盘管式冷凝管的三口烧瓶中，加入4,4-二氟二苯甲酮5份、氯磺化氟酮5份、碳酸钾3份、碳酸钠3份、对苯二酚5份、双酚A5份，以二苯砜为溶剂，在160℃进行熔融混合，持续150min；将反应体系升温至210℃，反应360min；然后将反应终产混合物导入到去离子水中进行冷却，经乙醇、去离子水反复洗涤，干燥后得到最终氯磺化聚醚醚酮；
3、氯磺化聚醚醚酮复合薄膜制备
复合薄膜的制备采用溶解、加热、去溶剂三个步骤：首先将步骤2中制备好的氯磺化聚醚醚酮10份加入到二甲基甲酰胺85份中，连续搅拌30min，搅拌速率45r/min；再次加入氧化钆5份，再次连续搅拌30min，搅拌速率30r/min；将混合液平铺在玻璃板上，在真空烘箱75℃加热8h；升温至110℃下加热20h；在150℃下加热1h，将薄膜浸于稀盐酸中浸泡24h，并用去离子水洗涤至电导率不再变化为止，烘干既得氯磺化聚醚醚酮复合薄膜。
对比例：
本对比例中提及的Nafion膜是全氟磺酸质子交换膜，该产品为正规市售产品，在市面上较为常见。
以上结构为标准全氟磺酸质子交换膜分子结构，由此图中结构可知，该结构主链为聚乙烯结构，通过全氟并磺化后，引入氟、醚键、磺酸基团，最终达到了具有质子交换能力的薄膜产品。其力学性能及耐热性能均偏低，主要原因是主链构成的基础较差。本实施例与以上全氟磺化质子交换树脂对比，具有更为全面的综合性能。
表1：各实施例的制备的复合材料薄膜性能数据表