不饱和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用与流程

本发明是关于一种不饱和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物及其制备方法与应用，具体是关于一种三次采油用的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物、其制备方法及其在三次采油领域中的应用，属于三次采油用表面活性剂
技术领域：
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背景技术：
：脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物是一类新型的非离子表面活性剂，由于聚氧丙烯嵌段具有疏水特性，因而增加了表面活性剂分子的亲油性；同时由于聚氧丙烯嵌段分子间氢键的存在，当分子量增加并超过一定浓度时，分子间的相互作用会增加，形成空间网络结构，进而增加溶液粘度；而聚氧乙烯嵌段由于与水溶性聚合物具有较强的相互作用，可以增加聚合物溶液的粘度。由于脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的这些特性，在三次采油领域具有很好的应用前景。现有技术中制备脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物所用的脂肪醇主要来源于动植物油脂，是以C12到C18的脂肪醇为主。另一方面，化学驱技术在我国主要应用于大庆油田。大庆油田的原油组分主要分为烷烃、芳香烃、胶质和沥青质，具体如表1所示。表1大庆油田的原油主要组分油田总烃％饱和烃％芳烃％胶质％沥青％喇嘛甸81.957.124.817.30.5萨尔图78.862.616.2201.2杏树岗84.866.318.514.30.9高台子87.171.615.511.71.2葡萄花89.070.118.910.50.5然而，实际应用实验表明，目前的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物应用于大庆油田的化学驱技术中，效果并不是十分理想。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种新的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其应用于三次采油领域。本发明的另一目的在于提供所述新的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法。本发明的另一目的在于提供所述新的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的应用。一方面，本发明提供了一种新的脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其是一种含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。根据本发明所提供的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其具有通式I所示结构：其中，p与q各自独立地为选自1～5000的正整数，例如1、2、3………4998、4999或5000。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中，所述p为选自5～1000的正整数，例如5、6………998、999或1000的正整数。更优选地，p为选自5～50的正整数，例如5、6………49或50。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中，所述q为选自5～1000的正整数，例如5、6………998、999或1000的正整数。更优选地，q为选自5～50的正整数，例如5、6………49或50。在本发明的一具体实施例中，本发明提供的所述含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其中，p为5，q为20。在本发明的另一具体实施例中，本发明提供的所述含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其中，p为10，q为10。另一方面，本发明还提供了一种制备含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的方法。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法包括：制备C22烯醇：芥酸乙酯和无水乙酸混合，在金属钠作用下，反应得到C22烯醇；开环反应：C22烯醇与环氧丙烷在催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到C22烯醇聚氧丙烯醚；乙氧基化反应：C22烯醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷在催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到C22烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法还包括制备所述芥酸乙酯的过程。具体地，制备所述芥酸乙酯的过程包括：制备芥酸乙酯：芥酸与乙醇在酸性催化剂作用下进行缩合反应得到芥酸乙酯。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述制备芥酸乙酯过程中，酸性催化剂包括硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、酸性沸石中的一种或多种。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述开环反应过程中，所用催化剂为酸性催化剂。更具体地，所述酸性催化剂包括BF3、SbCl4、SnCl4、固体酸、杂多酸、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、负载型分子筛催化剂中的一种或多种。或者，所述酸性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/Al复合氧化物、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种或多种。优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/Al复合氧化物中的一种。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法中，所述乙氧基化反应过程中，所用催化剂为酸性催化剂。更具体地，所述酸性催化剂包括BF3、SbCl4、SnCl4、固体酸、杂多酸、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、负载型分子筛催化剂中的一种或多种。或者，所述酸性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/Al复合氧化物、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种或多种。优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/Al复合氧化物中的一种。根据本发明的具体实施方案，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物的制备方法，所得产物包括如前所述的本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。进一步的，上述技术方案中，根据不同的使用的目的，调整聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段的大小，可得到合适的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。进一步的，上述技术方案在，本发明所述的C22烯醇与环氧丙烷进行的开环反应，优选C22烯醇与环氧丙烷的摩尔比为1：5～50的反应。进一步的，上述技术方案在，本发明所述的C22烯醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷进行乙氧基化反应，优选C22烯醇聚氧丙烯醚与环氧乙烷的摩尔比为1：10～50的反应。本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，其疏水结构与原油组成接近，对原油、尤其是对于高含蜡量原油等的增溶作用更强；同时由于具有不饱和双键，因而具有较好的流动性和亲水性；聚氧丙烯与聚氧乙烯嵌段大幅增加了表面活性剂的分子量，有利于显著增加水溶液的粘度，在三次采油领域，与聚合物复配时较单一聚合物粘度显著增加；在低渗透开发领域，本发明的C22烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物单一水溶液体系或与低分子量聚合物复配体系，不但可以有效注入，同时具有较高的粘度，起到流度控制作用。另一方面，本发明还提供了所述的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在稠油乳化降粘中的应用。另一方面，本发明还提供了所述的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在高含蜡原油降凝中的应用。另一方面，本发明还提供了所述的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物在化学驱三次采油中的应用。本发明的有益结果是：1、本发明的C22烷烃链结构与聚氧丙烯嵌段均为油溶性、具有非常强的与原油、稠油和高凝原油的相溶性能，通过控制接入环氧乙烷嵌段的大小，可控制该嵌段共聚物的亲水亲油平衡，广泛应用于渣油乳化、稠油降粘、原油乳化等领域；2、本发明的C22烯醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物，含有不饱和双键，具有良好的流动性与水溶性，适合于三次采油化学驱中的应用，具有乳化、增溶、润湿等性能；3、本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物分子量较大，当超过一定浓度时，在水溶中易于形成棒状胶束，随着浓度进一步增大，可形成空间网络结构，因而具有很好的增稠效果；而且由于分子间氢键的存在，该嵌段共聚物与传统聚丙烯酰胺类大分子具有良好的协同增粘性能，特别适合于低渗油田高分子量聚合物不适用的情况下应用；4、本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物制备方法转化率高，适合工业化生产。因此，本发明的含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物具有十分重要的应用开发前景。附图说明图1为实施例1制备得到的C22烯醇的核磁共振氢谱谱图。图2为实施例1制备得到的C22烯醇聚氧丙烯(10)的电喷雾质谱图。图3为实施例1制备得到的C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)醚的电喷雾质谱图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例1本实施例中，以芥酸C22为起始原料，制备含有不饱和双键的C22脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物。具体操作如下。1、酯化反应(1)反应式：CH3(CH2)8＝(CH2)12COOH+CH3CH2OH→CH3(CH2)8＝(CH2)12COOCH2CH3+H2O(2)原料规格：工业级高纯芥酸C22：1含量>95％，碘值(gI2/100g)80-90，含水<0.5％，乙醇含量>99.0％，水分<0.1％(3)原料配比：芥酸：乙醇＝1：5(摩尔比)(4)合成工艺：将芥酸与乙醇按照摩尔比1:5(摩尔比)加入到反应釜中，升温至90℃后，开始反应，反应过程中逐渐补加乙醇(乙醇充分过量，使酯化反应向正方向进行，通常补加乙醇量为芥酸原料的1-3摩尔比)，2小时后，反应结束，采用旋转蒸发装置，在130℃下，经减压蒸馏脱除生成的水和过量的乙醇，得到芥酸乙酯(CH3(CH2)8＝(CH2)12COOCH2CH3)。2、C22烯醇的制备(1)反应式：(2)规格：乙酸含量>99.0％，水分<0.1％；乙醇含量>99.0％，水分<0.1％。(3)合成工艺：在250ml三口烧瓶中，将芥酸乙酯和无水乙酸混合(芥酸乙酯加入20g，芥酸乙酯与无水乙酸摩尔比为1：3)，快速加入金属钠片0.1g，反应剧烈进行。反应缓和后再加无水乙醇20ml，加热至金属钠完全反应。然后加水100℃回流1h，使未反应的芥酸乙酯发生皂化。冷却后，用100ml乙醚萃取有机相，然后加入0.1mol/LNaOH，将过量的乙酸中和干燥后蒸去乙醚，再进行减压分馏，收集150-152℃(0.133kPa)馏分，即为C22烯醇(CH3(CH2)8＝(CH2)12CH2OH)。C22烯醇的核磁谱图如图1所示。从图中可以看出，δ5.48(m,2H,CH＝CH)，δ3.65(s,1H,OH)，δ3.50(m,2H,CH2)，δ2.18(m,4H,CH2CH＝CHCH2)。3、C22烯醇与环氧丙烷进行开环反应。(1)反应式：(2)合成工艺：称取111.8gC22烯醇和2.0gMg/Al复合氧化物(MAO，Mg/Al摩尔比3:1)投入1L反应釜中，将反应釜密封好，用氮气置换3次。开启搅拌，升温至140℃，启动真空泵抽真空，升温至170℃停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内261.36g环氧丙烷送入反应釜中，控制反应温度140-180℃，压力<0.15MPa，反应5小时。降温，出料，得到C22烯醇聚氧丙烯(10)醚。(3)结构表征：C22烯醇聚氧丙烯(10)醚的电喷雾质谱如图2所示。从图上可以看出分子量呈正态分布。产品的分子量分布指数为90.3％。4、乙氧基化反应(1)反应式:(2)合成工艺：称取249gC22烯醇聚氧丙烯(10)醚和1.5g甲醇钠投入1L反应釜中，将反应釜密封好，用氮气置换3次。开启搅拌，升温至130℃，启动真空泵抽真空，升温至160℃停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内133g环氧乙烷送入反应釜中，控制反应温度130-170℃，压力<0.15MPa，反应6小时。降温，出料，所得产物主要包括C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物。(3)结构表征：本实施例所得C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物产物的电喷雾质谱如图3所示。从图上可以看出分子量呈正态分布，主要成分为C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物。应用例1：C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物在乳化、降粘中的应用王世虎等人考察了烷基酚聚氧乙烯-聚氧丙烯醇醚对稠油乳化降粘的效果(油田化学，2003,20:7-10)，尤其对高矿化度油藏，发现R碳数为9，EO的加成数占EO和PO加成数的50-95％，HLB值大于13乳化效果最优。但烷基酚聚氧乙烯醚具有类型雌性激素作用，能危害人体正常的激素分泌的化学物质，因此目前已全面禁止使用含有NP和OP的产品。此外，对于高凝原油，引起原油凝结的主要原因为原油中的高烷烃碳数的石蜡含量较高，因此，从相似相容原理出发，对于此类高凝原油降粘降凝而言，含有长链烷烃的乳化剂是理想的选择。表2吉林高凝高粘原油性质对此类高凝高粘原油进行乳化分散，有利于改善流度比，扩大微观波及体积，提高采收率。本应用例1采用的降粘剂为壬基酚聚氧乙烯(10)醚(试剂公司采购)和C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物，按照油水比1:1，转速10000转/分条件下，分别测定了不同降粘剂与吉林扶余高粘原油的分水率变化情况及粘度。实验结果研制的发现，C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物的降粘率95％以上，而壬基酚聚氧乙烯(10)醚降粘率为90％，且前者的分水率要低于后者。说明合成的C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物具有优异的乳化能力与稳定性。应用例2：C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物的乳化驱油实验1、材料规格贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为吉林扶余脱水原油，粘度64.4mPa.s；实验用水为扶余模拟注入水。2、实验流程段塞设计为：水驱+0.5PV乳化剂+后水驱。当水驱至含水100％时注入0.5倍孔隙体积的浓度为0.3％的C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物的水溶液，再进行后水驱至含水100％结束。3、实验结果表3贝雷岩心参数表4乳化驱驱油实验结果通过贝雷岩心实验，采出端见到了明显的水包油乳液，单一体系在水驱43.2％基础上提高采收率21.7％，性能优异。应用例3：添加C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物的聚合物驱体系中低渗贝雷岩心实验1、材料规格贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆模拟油，粘度9.0mPa.s；实验用水为大庆采出污水。聚合物采用2000万分子量聚丙烯酰胺。2、实验流程段塞设计为：水驱+0.5PV聚合物段塞+后水驱。(1)当水驱至含水100％时注入0.5倍孔隙体积的浓度为1850ppm的2000万分子量的聚合物水溶液，再进行后水驱至含水100％结束。(2)当水驱至含水100％时注入0.5倍孔隙体积的浓度为1850ppm的2000万分子量的聚合物+900ppm的C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物的水溶液，再进行后水驱至含水100％结束。3、实验结果表5聚合物驱油实验结果通过贝雷岩心实验发现，相同浓度条件下，C22烯醇聚氧丙烯(10)聚氧乙烯(10)嵌段共聚物与2000万分子量的聚丙烯酰胺复合体系的表观粘度要高于单一聚丙烯酰胺，这主要是由于合成的共聚物与聚丙烯酰胺分子间产生了相互作用，增加了分子链的刚性。而在一定范围内，驱替体系的粘度增加会增加提高采收率的幅度。因而该共聚物的研制对于低渗油田的开发具有重要的意义。最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的保护范围当中。当前第1页1 2 3