本发明涉及一种耐低温环氧树脂材料及制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
环氧树脂以其优异的粘结性能、耐热性、耐腐蚀性，良好的力学性能、尺寸稳定性和工艺性，广泛应用于航空航天、机械等工业领域，但是由于纯环氧树脂固化后分子链具有三维交联网络结构，因而存在脆性大、耐疲劳性差、抗冲击韧性差等缺点，尤其在超低温的使用环境下，环氧树脂更易于开裂、抗冲击和抗应力性能更差，目前，解决这一问题的有效手段是使环氧树脂柔性化，柔性化的方法主要有物理添加法与化学改性法，或二者的结合，物理添加法主要是加入增韧剂或增塑剂，化学改性法是对固化剂或环氧树脂的化学结构进行改性，但现有制备出的环氧树脂或其复合材料仍然存在存在无法在液氮温度下保持其较高的抗冲击和抗应力性能的缺陷，限制了其在某些领域的应用。
现有技术中有关于采用石墨烯对环氧树脂进行改性的报道，由于石墨烯独特的二维晶体结构赋予了其优异的力学、热学以及光学、电学等性能，使得石墨烯对环氧树脂进行改性时能够改善环氧树脂的介电性能、热稳定性及阻燃性能等，但在上述改性中，环氧树脂的耐低温性能无法得到提高。
技术实现要素：
本发明在于克服现有技术的不足，提供一种耐低温环氧树脂材料，具体涉及一种杂萘联苯聚芳醚砜和石墨烯协同改性环氧树脂材料，本发明提供的材料具有在液氮温度下力学性能高、热稳定性优良等优点，且易于制造和加工。
本发明的技术解决方案，一种耐低温环氧树脂材料，由环氧树脂、杂萘联苯聚芳醚砜、石墨烯和固化剂组成，各组分质量份数为，
所述环氧树脂为基体树脂，为含有环氧反应基团的有机化合物，可选自脂环族缩水甘油酯型三官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂tgap、双酚f环氧树脂的一种或者几种的混合物，也可为其他常用的环氧树脂体系，所述环氧树脂的质量份数优选为90-100；
所述杂萘联苯聚芳醚砜用于改性树脂体系的韧性，同等条件下，在上述要求范围内，杂萘联苯聚芳醚砜含量越高，改性树脂体系超低温韧性越好，但同时环氧树脂的粘度随之增大，不利于复合材料的制备，因此，其质量份数优选范围为10-25，更优选范围为15-20，所述杂萘联苯聚芳醚砜分子量为25000-35000g/mol；
所述石墨烯可为氧化石墨烯或功能化石墨烯，粒径为2-200nm，同等条件下，在上述要求范围内，其质量份数优选为0.5-5，更优选为1-2，若加入过少，则石墨烯无法起到对环氧树脂增韧等作用，同时也无法调控杂萘联苯聚芳醚砜和环氧树脂在固化过程中的相分离程度，若加入量过多，则使石墨烯会发生团聚，难以在复合材料中分散，影响复合材料的性能。
所述固化剂为环氧树脂固化体系常用固化剂种类，优选为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯酚的一种或者几种的混合物，具体用量根据实际情况调整，工程上用量一般为树脂用量的30％-40％，并且只要固化剂含量处于上述范围内或上述范围左右，其对材料性能影响不会很大。
优选各组份质量份数如下：
最优选各组份质量份数如下：
在优选配比范围内耐低温环氧树脂材料的综合性能更优，在更优选配比内耐低温环氧树脂材料的综合性能最优，综合性能包括超低温力学性能、耐热性能、工艺性等性能等。
上述的一种耐低温环氧树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，按比例称取环氧树脂，并将环氧树脂加热至100-120℃，然后按比例加入石墨烯，搅拌10-12小时，得到混合物a；
第二步，将混合物a进行超声振动，其中，超声水浴温度控制在80-90℃，超声波振动4-6小时，得到混合物b；
第三步，将混合物b加热升温至140-160℃，然后加入杂萘联苯聚芳醚砜，搅拌60-120分钟，得到混合物c；
第四步，将混合物c升温至100-120℃，加入固化剂，搅拌15-25分钟，得到预聚物，固化反应完全后即得耐低温环氧树脂材料。
所述第四步中，固化反应条件可采用常规环氧树脂体系固化条件，具体可以为：将预聚物在100-110℃抽真空0.5-1小时后，放入烘箱，分别在130℃±5℃、160℃±5℃下恒温2-3小时。
本发明利用了杂萘联苯聚芳醚砜和石墨烯的协同作用，首先，石墨烯需要在环氧树脂中进行强烈搅拌，并进一步进行超声处理，使得石墨烯均匀的分散在环氧树脂中，其优异的力学性能通过两者之间的共价键或非共价键等连接方式，很好地传递给了环氧树脂，使复合材料能够在超低温的环境下承受更多应力，从而提升了环氧树脂材料的超低温韧性，但单纯加入石墨烯使得环氧树脂在超低温严苛的环境下的力学性能还远远不够，通过加入杂萘联苯聚芳醚砜来进一步提升环氧树脂的耐低温性能，杂萘联苯聚芳醚砜是可以看作是向柔性的聚醚砜中引入了刚性的二氮杂萘酮结构，形成了刚柔相济的化学结构，对环氧树脂具有更好的耐低温增韧效果，但是杂萘联苯聚芳醚砜与环氧树脂在固化的同时会发生相分离，使两者不能很好的融合在一起，而加入的石墨烯能够调控杂萘联苯聚芳醚砜和环氧树脂在固化过程中的相分离程度，使复合材料的相结构在固化过程中停留在“双连续相结构”，使杂萘联苯聚芳醚砜对环氧树脂的增韧作用更好的得以发挥，从而环氧树脂材料的耐低温性能得以大幅度提升。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明的石墨烯经过在环氧树脂中强烈搅拌并超声处理后，可以较为均匀的分散在环氧树脂中，使其优异的力学性能通过两者间共价键或非共价键等连接方式，很好地传递给了环氧树脂，使环氧树脂材料能够在超低温的环境下承受更多应力，从而提升了环氧树脂材料的超低温韧性；
(2)本发明采用杂萘联苯聚芳醚砜，其结构是在柔性的聚醚砜中引入了刚性的二氮杂萘酮结构，形成了刚柔相济的化学结构，对环氧树脂具有更好的耐低温增韧效果；
(3)本发明的石墨烯和杂萘联苯聚芳醚砜具有协同作用，石墨烯调控了杂萘联苯聚芳醚砜和环氧树脂在固化过程中的相分离程度，使固化后复合材料的相结构成为“相反转结构”，从而使环氧树脂材料具有良好的超低温韧性；
(4)本发明通过调整各种组分配比和含量使得石墨烯和杂萘联苯聚芳醚砜实现协同作用并得到综合耐低温性能大幅度提升的环氧树脂材料，本发明的耐低温环氧树脂材料玻璃化转变温度提升21℃以上，提高了材料的上限使用温度；本发明的耐低温环氧树脂材料液氮温度下拉伸强度达提高15％以上、液氮温度下冲击强度提高70％以上以及液氮温度下断裂韧性提高120％以上，即本发明的环氧树脂材料具有在液氮温度下力学性能高、热稳定性优良等优点，且易于制造和加工。
(5)本发明的石墨烯加入环氧树脂后，环氧树脂混合物的粘度适中，易于加工和制造。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
三官能度脂环族环氧树脂100份
杂萘联苯聚芳醚砜10份
石墨烯0.5份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
制备工艺：
第一步，按照比例称取一定量的环氧树脂和石墨烯，将环氧树脂加热至120℃，加入石墨烯，搅拌10小时，得到混合物1。
第二步，将混合物1倒入锥形瓶中，放入超声波的水池中，水浴温度控制在80℃，超声波振动4小时，得到混合物2。
第三步，按照比例称取一定量杂萘联苯聚芳醚砜，将混合物2加热至140℃，缓慢加入杂萘联苯聚芳醚砜，控制搅拌速度600r/min，强烈搅拌100分钟使其混合均匀，得到混合物3；
第四步，按照一定比例称取固化剂，将混合物3升温至100℃，加入固化剂，控制搅拌速度800r/min，搅拌25分钟，得到预聚物；
第五步，将预聚物在100℃的真空烘箱中进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：130℃/2h+160℃/2h，得到耐低温环氧树脂复合材料。耐低温环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
实施例2
三官能度环氧树脂tgap100份
杂萘联苯聚芳醚砜20份
石墨烯0.8份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
制备工艺：
制备工艺与实施例1相同。耐低温环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
实施例3
双酚f型环氧树脂100份
杂萘联苯聚芳醚砜23份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％、
石墨烯0.7份
制备工艺与实施例1相同。耐低温环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
实施例4
双酚f型环氧树脂100份
杂萘联苯聚芳醚砜20份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％、
石墨烯2份
制备工艺与实施例1相同。耐低温环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
实施例5
双酚f型环氧树脂80份
杂萘联苯聚芳醚砜10份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％、
石墨烯5份
制备工艺与实施例1相同。耐低温环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
对比例1
双酚f型环氧树脂100份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
第一步，按照比例称取一定量的环氧树脂和固化剂，将环氧树脂升温至100℃，加入固化剂，控制搅拌速度500r/min，搅拌15分钟，得到预聚物；
第二步，将预聚物在100℃的真空烘箱中进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：130℃/2h+160℃/2h，得到环氧树脂复合材料。
环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
对比例2
双酚a型环氧树脂100份
杂萘联苯聚芳醚砜15份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
制备工艺：
第一步，按照比例称取一定量的环氧树脂和杂萘联苯聚芳醚砜，将环氧树脂加热至140℃，缓慢加入杂萘联苯聚芳醚砜，控制搅拌速度1000r/min，强烈搅拌60分钟使其混合均匀，得到混合物1；
第二步，按照一定比例称取固化剂，将混合物1升温至100℃，加入固化剂，控制搅拌速度1000r/min，搅拌20分钟，得到预聚物；
第三步，将预聚物在100℃的真空烘箱中进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：130℃/2h+160℃/2h，得到环氧树脂复合材料。环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
对比例3
双酚a型环氧树脂100份
石墨烯2份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
制备工艺：
第一步，按照比例称取一定量的环氧树脂和石墨烯，将环氧树脂加热至120℃，加入石墨烯，搅拌10小时，得到混合物1。
第二步，按照一定比例称取固化剂，将混合物1升温至100℃，加入固化剂，控制搅拌速度800r/min，搅拌25分钟，得到预聚物；
第三步，将预聚物在100℃的真空烘箱中进行真空脱泡处理，按以下工艺固化：130℃/2h+160℃/2h，得到环氧树脂复合材料。环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
对比例4
双酚f型环氧树脂100份
杂萘联苯聚芳醚砜25份
固化剂：4,4'-二氨基二苯甲烷，加入量为环氧树脂质量的30％
石墨烯0.2份
制备工艺与实施例1相同。环氧树脂复合材料液氮温度下的拉伸强度、冲击强度、断裂韧性和玻璃化转变温度如表1所示。
表1环氧树脂复合材料性能
从表1中数据可以看出，与未添加杂萘联苯聚芳醚砜和/或石墨烯的的树脂材料(比较例1、2、3)的性能相比，实施例1-5的各项低温性能均有较大幅度的提高和改善；这是由于实施例1-5中的样品同时添加了杂萘联苯聚芳醚砜和石墨烯，两者在树脂体系中起到了协同增强的效果，通过调控复合材料的相结构、承载应力等机制，从而实现各项性能的提升。比较例2与比较例3由于仅加入了单一组元的填料，未能形成这种协同作用，因此各项性能指标明显偏低。
从实施例1-5以及对比例4的数据可以看出，仅当杂萘联苯聚芳醚砜和石墨烯的含量在规定范围内，材料的综合性能才最好，例如对比例4中虽然杂萘联苯聚芳醚砜的含量在本发明规定范围内，但石墨烯的含量明显偏少，导致材料的综合性能下降。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。