技术领域
本发明涉及一种海藻多糖铜络合物的制备方法，具体涉及一种以海藻和铜离子为原料的海藻多糖铜络合物的制备方法，属于金属络合领域。
技术背景
铜是动物的必须元素，是畜禽机体多种金属酶的组成成分，直接参与体内能量和物质代谢。同时参与维持铁的正常代谢，催化铁参与血红蛋白的合成，促进生长早期红细胞的成熟。铜还参与动物的成骨过程，并与线粒体的胶原代谢和黑色素生成有密切关系。此外，适量的铜离子浓度还能激活胃蛋白酶，提高畜禽的消化机能。但是，无机形态的铜盐相较于络合铜会对机体胃肠道产生刺激，吸收效率也更低。
在农业上，铜制剂是有效的杀菌剂，在农业上的应用已有100多年历史。由于没有出现抗性，现在仍在使用，其中最经典的是“波尔多液”，但是该药不宜在高温或高湿天气使用，且易受到雨水的影响，使用条件和效果都受到制约，有效期短，铜离子没有充分发挥作用。
海藻多糖是由海洋藻类中提取获得的一种天然多糖，被植物吸收后可增加细胞中可溶性多糖含量，使细胞原生质浓度增高、粘度增大、弹性增强，提高细胞的吸水和保水能力，保持水解酶、蛋白酶、酯酶等酶的活性及稳定性，从而使细胞的膜结构免遭破坏，并且可以增强SOD酶等抗氧化酶活性，清除各种自由基，因此海藻多糖对植物的抗旱、抗寒、抗盐能力都有重要意义。此外，海藻多糖还具有良好的凝胶特性，可以在植物表面形成一层保护膜，从而降低水分蒸腾，减少植物细胞内电介质流失，隔绝细菌和病毒的侵染，起到良好的抗逆、抗病毒效果。
据此，我们制备了海藻多糖铜络合物，同时具有铜的杀菌作用，以及海藻多糖促生长、抗逆、抗病毒和在植物表面成膜性的作用，既能杀菌防病又能促进农作物生长。
技术实现要素：
为了克服无机铜盐对机体胃肠道刺激大的技术不足，本发明提供一种海藻多糖铜络合物的制备方法，其通过将海藻干粉提取后得到海藻多糖提取液，加入铜盐生成海藻多糖铜络合物，将其作为饲料添加剂可以用于满足机体对铜的需求，且相较于无机形态的铜盐其对机体胃肠道无任何刺激，吸收效率更好，且制备方法简单，成本低廉，适合工业规模上大批量生产。
为实现以上目的，本发明的主体工艺包括海藻多糖的提取和海藻多糖与铜的络合反应，具体如下：
1）海藻多糖提取：海藻干粉粉碎后过20目筛，加入10-30倍重量的水，在60-80℃下搅拌提取6小时，3500rpm离心10分钟或600-1000目滤布过滤，得到海藻多糖提取液。
2）海藻多糖铜的制备：加热使海藻多糖提取液升温至70℃，边搅拌边缓慢加入2mol/L的硫酸铜溶液，直至产生沉淀为止，调节pH至6.5-7.5，于70℃下搅拌反应1-2小时，反应液通过1000-1500目滤布过滤再通过截留分子量2000Da的纳滤膜，浓缩液喷雾干燥，得到海藻多糖铜络合物；
上述所述海藻多糖铜络合物制备方法中浓缩液中固形物大于10%，浓缩液喷雾干燥，得到浒苔多糖铜络合物。
海藻多糖铜络合物制备方法，其特征在于，所述海藻包括红藻、褐藻、绿藻和蓝藻中的一种或多种。其中所述的绿藻为浒苔或海带的一种或两种。
本发明还请求保护按照上述方法制备得到的海藻多糖铜络合物。
本发明还请求保护上述海藻多糖铜络合物在制备饲料添加剂、功能性生物肥料或植物杀菌剂中的应用。
本发明与现有技术相比，技术优势在于：
1）本发明所述的方法制备得到的海藻多糖铜络合物用于饲料添加剂，可以用于满足机体对铜的需求，且相较于无机形态的铜盐其对机体胃肠道无任何刺激，吸收效率更好。
2）本发明所述的方法制备得到的海藻多糖铜络合物兼具海藻多糖的促生长、抗逆、抗病毒和在植物表面成膜性的作用，既能杀菌防病又能促进农作物生长，应用十分广泛。
3）本发明海藻多糖铜络合物的制备方法制备方法简单，成本低廉，适合工业规模上大批量生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述实施例并不以任何方式限定本发明，本领域技术人员在本发明技术方案所作出的技术修饰或等同替代均应包括在本发明专利保护范围之内。
实施例1：绿藻浒苔，烘干后使用粉碎机粉碎过20目筛得浒苔藻粉，取20kg过筛的浒苔藻粉投入反应罐中，加入200L自来水，开启搅拌，升温至60℃，持续搅拌提取6小时。反应液经750目滤布板框过滤，得到180L浒苔多糖提取液。将浒苔多糖提取液升温至70℃，边搅拌边缓慢加入2mol/L硫酸铜溶液，至产生蓝色沉淀为止，共加入硫酸铜溶液6.3L，加入6mol/L的氢氧化钾溶液2L，搅拌均匀，检测pH值为6.68，70℃继续搅拌反应1小时。反应液经1200目滤布板框过滤，再通过截留分子量2000Da的纳滤膜，得到浓缩液97L，固形物11.2%，喷雾干燥，得到8.5kg浒苔多糖铜络合物。
实施例2：步骤同实施例1，采用海带为原料，烘干后粉碎机粉碎，过20目筛，取20kg过筛的海带粉投入反应罐中，加入500L自来水，开启搅拌，升温至80℃，持续搅拌提取6小时。反应液经600目滤布板框过滤，得到470L海带多糖提取液。将海带多糖提取液液升温至70℃，边搅拌边缓慢加入2mol/L硫酸铜溶液，至产生蓝色沉淀为止，共加入硫酸铜溶液8.4L，加入6mol/L的氢氧化钾溶液3.4L，搅拌均匀，检测pH值为7.43，70℃继续搅拌反应1小时。反应液先经1000目滤布板框过滤，再通过截留分子量2000Da的纳滤膜，得到浓缩液82L，固形物10.1%，喷雾干燥，得到6.9kg海带多糖铜络合物。
实施例3：海藻多糖铜防治大姜细菌性叶枯病
采用对照法，选择易感细菌性病害的大姜地块，供试农药为海藻多糖铜、波尔多液（无机铜），分3个处理（多糖铜（按实施例1工艺制备）、波尔多液、清水对照组），每10-12天喷施一次，连续喷施3次。喷施14天后进行指标测定，最后一次喷施后2周，将实验组大姜全部收获，测定干重，结果如表1所示。
表1海藻多糖铜对大姜细菌性叶枯病的防治效果
从实验结果看出，多糖铜和波尔多液喷施到易感病大姜上，都能减轻细菌性叶枯病症状的发生，且大姜的叶片的颜色较绿，叶尖干尖明显减少。喷施海藻多糖铜的叶片表现深绿，生长旺盛，大姜干重增加。而对照则出现叶尖干尖，叶片黄化较为严重。从此试验中看出海藻多糖铜有一定的抑菌效果，并促进作物生长。