微晶纤维素的制备方法与流程

本发明涉及一种用于食品、药品及化妆品等的添加剂微晶纤维素的制备方法，属于经济海藻精深加工领域。

背景技术：

纤维素由D-葡萄糖单元经β(1→4)糖苷键聚合而成，是自然界中分布最广、含量最多的一种天然碳水化合物聚合物，被认为是具有高度开发利用潜力的生物质资源。

除构成高等植物细胞壁外，纤维素也存在于大型海藻细胞壁中，以海带为例，其纤维素含量可达干重的10％以上。我国的大型海藻养殖量长期居于世界首位，2014年产量已达2005万吨，其中大型褐藻海带及裙带菜产量占总产量的78％以上。长期以来，大型海藻除供食用外主要被用于提取藻胶等化学产品，其中的纤维素除少量被用于生产饲料及肥料外大多被直接废弃，不仅浪费资源，也带来环境问题。

大型海藻几乎不含赋予高等植物结构强度以及化学和生物降解拮抗性的芳香性高聚物—木质素，这使得其纤维素具有更高的可及性及反应活性，也使海藻生物炼制具有一些高等植物无可比拟的优势，如：过程条件温和、工艺环节简单、对环境影响小等。近年来，海藻纤维素的高附加值化利用已成为经济海藻资源综合利用研究热点。

微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose)是纤维素经纯化和部分解聚后的非纤维态的白色晶体粉末，具有较高的结晶度，粒度约20-80μm，聚合度约15-375。微晶纤维素无气无味，不溶于水、稀酸、油脂及有机溶剂等，流动性强，可在水中分散，并部分溶胀于弱碱性溶液中，同时羧甲基化、乙酰化、酯化反应性能相对较高。由于这些特殊的性质，微晶纤维素作为填充剂、粘合剂、悬浮剂和乳化剂等，已在医药、食品、化妆品和塑料等行业得到广泛应用。

CN103385472A公开了一种海带微晶纤维素的制备方法，以海带提胶后废弃的海带渣为原料，经絮凝收集、加酸脱钙、碱处理、漂白处理、洗涤、干燥和水解处理，所述的水解处理是按照20～30U/g的加入量，分别加入两种不同的低温纤维素酶，在10℃～40℃的水浴中酶解0.5～12h，经干燥、粉碎得到所述海带微晶纤维素。

CN105647989A公开了一种利用海带渣为原料制备药用辅料微晶纤维素的方法，先将温开水、氯化钠溶液、柠檬片和山楂片加入发酵罐中厌氧发酵后，加入海带渣密封发酵，然后将发酵物煮至沸腾，同时加入过硫酸钾，保温一定时间后，用纱布过滤得混浊液，再用竹刷沾入生石膏浆液均匀洒入混浊液中，静置分离，收集沉淀物干燥制得药用辅料微晶纤维素。以上的现有技术中以海带为原料制备微晶纤维素的方法中，为了得到均涉及到酶解、发酵等生物处理过程，成本较高，制备过程较为繁琐，且发酵时间30～40天以上，耗时较长。

目前尚未有关于以鲜褐藻为原料制备微晶纤维素相对简便高效的方法的报道，因此本发明对经济海藻精深加工领域具有重要意义。

技术实现要素：

本发明以鲜褐藻或初步经过褐藻胶等成分提取后的褐藻渣为原料，采用化学物理方法制备微晶纤维素，在本发明中拟解决的技术问题有：如何除去褐藻中的脂类、色素、褐藻胶、褐藻淀粉、褐藻糖胶等成分，提取出高纯度的纤维素；如何用化学水解方法提高纤维素结晶度达到微晶纤维素的标准；如何降低纤维素聚合度达到微晶纤维素的标准。

为解决以上技术问题，实现本发明的技术目的，本发明的技术方案如下：

本发明的技术目的是提供一种微晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的褐藻烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌，过滤，得到滤渣Ⅰ；或将经过褐藻胶、岩藻聚糖硫酸酯等成分提取的褐藻渣直接烘干，搅碎成粉末，作为滤渣Ⅰ；

(2)向滤渣Ⅰ中加入水，用乙酸调节pH至2～3，加入亚氯酸钠浸泡，持续搅拌，过滤，得到滤渣Ⅱ；

(3)向滤渣Ⅱ中加入氢氧化钠溶液浸泡，持续搅拌，洗涤、过滤，得到滤渣Ⅲ；

(4)向滤渣Ⅲ中加入1～1.5mol/L盐酸溶液，煮沸后静置，洗涤过滤至中性，得到滤渣Ⅳ；

(5)向滤渣Ⅳ中加入2.5～3.0mol/L盐酸溶液，于90～100℃下处理，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ；

(6)将粉末Ⅰ于70～90rpm球磨8～10h，过筛，得过筛产物。

本发明以化学物理方法对鲜褐藻进行处理制备了微晶纤维素，脱离了传统的生物酶解和发酵工艺，制备方法简单易操作，成本低，本发明制备的产品符合标准，可用于食品、药品及化妆品领域，本发明采用通用的方法对其各项性质进行了测定，其结果如表1所示。

表1.本发明的微晶纤维素相关性质检测结果

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1.单糖标准液及实施例1的海带微晶纤维素水解液高效液相色谱图，其中(a)为单糖标准液，(b)为海带微晶纤维素水解液；

图2.市售微晶纤维素及实施例1的海带微晶纤维素X射线衍射图谱；

图3.市售微晶纤维素及实施例1的海带微晶纤维素傅立叶红外变换光谱图，其中(a)为市售微晶纤维素，(b)为海带微晶纤维素。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本方法适用于以鲜海带、鲜裙带菜等经济褐藻以及褐藻渣(提取褐藻胶、岩藻聚糖硫酸酯等化学品后剩余部分)作为原料制备微晶纤维素，并且可以根据褐藻渣的成分特点，适当简化操作方法中重复步骤的次数，以降低成本及提高生产效率。

本发明的技术目的是提供一种微晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的褐藻烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌，过滤，得到滤渣Ⅰ；或将经过褐藻胶、岩藻聚糖硫酸酯等成分提取的褐藻渣直接烘干，搅碎成粉末，作为滤渣Ⅰ；

(2)向滤渣Ⅰ中加入水，用乙酸调节pH至2～3，加入亚氯酸钠浸泡，持续搅拌，过滤，得到滤渣Ⅱ；

(3)向滤渣Ⅱ中加入氢氧化钠溶液浸泡，持续搅拌，洗涤、过滤，得到滤渣Ⅲ；

(4)向滤渣Ⅲ中加入1～1.5mol/L盐酸溶液，煮沸后静置，洗涤过滤至中性，得到滤渣Ⅳ；

(5)向滤渣Ⅳ中加入2.5～3.0mol/L盐酸溶液，于90～100℃下处理，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ；

(6)将粉末Ⅰ于70～90rpm球磨8～10h，过筛，得过筛产物。

在具体实施方式中，步骤(1)中烘干的温度为80～100℃；所述持续搅拌的时间为12～24h。在更为具体的实施方式中，为得到更好的处理结果，除去脂类等物质，可适当重复以上处理过程，将所述浸泡、持续搅拌、过滤的步骤再重复1～4次，优选重复2～3次。

在具体实施方式中，步骤(2)中以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:(20～30)mL加入水，用乙酸调节pH至2～3后，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比为1:(0.3～0.4)加入亚氯酸钠，加入乙酸和亚氯酸钠后，于60～80℃下搅拌2～4h，再过滤。上述以乙酸和亚氯酸钠的混合液对滤渣进行处理，可对其进行氧化，去除色素等成分，进行初步的提纯。

在具体实施方式中，步骤(3)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.4～0.8mol/L，按滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比1g:(20～30)mL加入，于60～80℃下搅拌3～6h。在更为具体的实施方式中，为更彻底的去除褐藻胶等成分，优选将以上碱处理的过程重复1～4次，优选重复2～3次。

在具体实施方式中，步骤(4)中按滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:(10～20)mL加入盐酸，煮沸处理后静置8～12h。以上处理过程的目的是去除褐藻淀粉、褐藻糖胶等成分。因为步骤(5)的反应对盐酸浓度较为敏感，作为更优选的实施方式之一，在步骤(4)中制备滤渣Ⅳ时还可增加冻干等干燥步骤以控制其含水率，以避免影响盐酸浓度。

在具体实施方式中，步骤(5)中按滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:(20～30)mL加入盐酸，90～100℃下处理的时间为50～70min。此处理过程可水解部分非晶态纤维素，以提高产品的结晶度。

在具体实施方式中，步骤(6)中所述过筛为过200目以上的筛。

本领域技术人员应当理解的是，上述本发明的技术方案中优选技术特征可相互组合，以得到本发明的优选技术方案。优选的技术方案之一举例说明如下：

(1)将新鲜的褐藻烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌12～24h，过滤，重复以上浸泡、过滤的步骤2～3次，得到滤渣Ⅰ；或将经过褐藻胶、岩藻聚糖硫酸酯等成分提取的藻渣直接烘干，搅碎成粉末，作为滤渣Ⅰ；

(2)向滤渣Ⅰ中加入水、乙酸和亚氯酸钠，以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:(20～30)mL加入水，用乙酸调节pH至2～3后，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比为1g:(0.3～0.4)g加入亚氯酸钠，60～80℃下搅拌2～4h，过滤，得到滤渣Ⅱ；

(3)向滤渣Ⅱ中加入0.4～0.8mol/L氢氧化钠溶液，以滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:(20～30)mL加入，于60～80℃下搅拌3～6h，洗涤过滤至中性，重复以上过程2～3次，得到滤渣Ⅲ；

(4)向滤渣Ⅲ中加入1～1.5mol/L的盐酸，以滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:(10～20)mL加入，煮沸后静置8～12h，洗涤过滤至中性，冻干，得到滤渣Ⅳ；

(5)向滤渣Ⅳ中加入2.5～3.0mol/L的盐酸，以滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:(20～30)mL加入，于90～100℃下处理50～70min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ；

(6)将粉末Ⅰ于70～90rpm球磨8～10h，过200目筛，得过筛产物。

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将鲜海带在80℃下烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌12h，过滤，重复甲醇浸泡2次，过滤，得到滤渣Ⅰ。

(2)以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:20mL加入水，用乙酸调节pH至2～3，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比1g:0.35g向滤渣Ⅰ中加入乙酸和亚氯酸钠，于60℃下搅拌3h，过滤，得到滤渣Ⅱ。

(3)以滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:20mL向滤渣Ⅱ中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌6h，洗涤过滤至中性，重复以上碱处理的过程2次，得到滤渣Ⅲ。

(4)以滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:10mL向滤渣Ⅲ中加入1.5mol/L的盐酸，煮沸后静置12h，洗涤过滤至中性，冻干，制得海带纤维素粗品滤渣Ⅳ。

(5)以滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:20mL向滤渣Ⅳ中加入2.6mol/L的盐酸，于100℃下处理60min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ。

(6)取粉末Ⅰ于70rpm球磨10h，过200目筛，制得海带微晶纤维素。

实施例1制备的海带微晶纤维素为白色粉末，其硫酸水解液高效液相色谱图与单糖标准液的高效液相色谱图对比如图1所示，海带微晶纤维素水解液中只出现了一个特征峰，保留时间为44.630min，与单糖标准液中葡萄糖(44.615±0.139min)相符，说明只含有葡萄糖一种单糖，由于样品水可溶性物质含量极低(0.04％)，表明样品为高纯度葡聚糖，不含其他多糖成分；实施例1的海带微晶纤维素的X射线衍射图谱与市售微晶纤维素的对比如图2所示，二者结晶类型均为天然Ⅰ型，且具有较高结晶度；实施例1的傅立叶红外变换光谱图与市售微晶纤维素产品的对比如图3所示，两者特征峰完全重合，表明其官能团结构一致，说明本发明的方法制备出了微晶纤维素；实施例1的海带微晶纤维素白度为92.76±0.32％(L*＝93.45±0.26,a*＝0.87±0.05,b*＝-2.98±0.20)，与市售微晶纤维素的白度94.46±0.19％(L*＝94.60±0.14,a*＝0.54±0.04,b*＝-1.06±0.25)相当，说明本发明制备的海带微晶纤维素在色泽方面达到了较高品质。

经测定，制备的海带微晶纤维素基本性质如下：纤维素含量(干基)99.73±2.11％，灰分(干基)0.27±0.03％，聚合度244.92±4.41，结晶度81.72％，粒度≤75μm，白度92.76±0.32％，水可溶物0.04％。

实施例2

(1)将鲜海带在80℃下烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌12h，过滤，重复甲醇浸泡2次，过滤，得到滤渣Ⅰ。

(2)以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:25mL加入水，用乙酸调节pH至2～3，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比1g:0.3g向滤渣Ⅰ中加入乙酸和亚氯酸钠，于60℃下搅拌3h，过滤，得到滤渣Ⅱ。

(3)以滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:25mL向滤渣Ⅱ中加入0.6mol/L的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌6h，洗涤过滤至中性，重复以上碱处理的过程2次，得到滤渣Ⅲ。

(4)以滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:15mL向滤渣Ⅲ中加入1.3mol/L的盐酸，煮沸后静置12h，洗涤过滤至中性，冻干，制得海带纤维素粗品滤渣Ⅳ。

(5)以滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:25mL向滤渣Ⅳ中加入2.8mol/L的盐酸，于100℃下处理60min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ。

(6)取粉末Ⅰ于80rpm球磨9h，过200目筛，制得海带微晶纤维素。

实施例3

(1)将鲜海带在80℃下烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌12h，过滤，重复甲醇浸泡2次，过滤，得到滤渣Ⅰ。

(2)以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:28mL加入水，用乙酸调节pH至2～3，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比1g:0.38g向滤渣Ⅰ中加入乙酸和亚氯酸钠，于60℃下搅拌3h，过滤，得到滤渣Ⅱ。

(3)以滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:28mL向滤渣Ⅱ中加入0.7mol/L的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌6h，洗涤过滤至中性，重复以上碱处理的过程2次，得到滤渣Ⅲ。

(4)以滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:18mL向滤渣Ⅲ中加入1.3mol/L的盐酸，煮沸后静置12h，洗涤过滤至中性，冻干，制得海带纤维素粗品滤渣Ⅳ。

(5)以滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:28mL向滤渣Ⅳ中加入2.7mol/L的盐酸，于100℃下处理60min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ。

(6)取粉末Ⅰ于85rpm球磨10h，过200目筛，制得海带微晶纤维素。

实施例4

由于鲜海带在经过褐藻胶、岩藻聚糖硫酸酯等成分的提取后，剩余海带渣的化学可及性提高，其中纤维素含量也相对升高，因此可适当简化预处理步骤，以提高生产效率、降低成本。

(1)将海带渣在80℃下烘干，搅碎成粉末，得到藻渣Ⅰ。

(2)以藻渣Ⅰ质量和水体积比为1g:20mL加入水，用乙酸调节pH至2～3，以藻渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比1g:0.35g向藻渣Ⅰ中加入乙酸和亚氯酸钠，于60℃下搅拌3h，过滤，得到滤渣Ⅰ。

(3)以藻渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:20mL向滤渣Ⅰ中加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌6h，洗涤过滤至中性滤渣Ⅱ。

(4)向滤渣Ⅱ中加入一定体积和浓度的盐酸溶液制得混合液Ⅰ，同时满足条件：①藻渣Ⅰ质量：混合液Ⅰ体积＝1g:20mL；②混合液Ⅰ中盐酸浓度＝2.6mol/L。将混合液Ⅰ于100℃下处理60min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ。

(5)取粉末Ⅰ于70rpm球磨10h，过200目筛，制得海带微晶纤维素。

实施例5

以大型经济褐藻裙带菜为原料制备微晶纤维素。由于裙带菜化学组成与海带相近，因此可以在实施例1中所述方法基础上，适当调整试剂用量、反应时间等工艺参数，制备裙带菜微晶纤维素。

(1)将裙带菜在80℃下烘干，搅碎成粉末，浸泡于甲醇中，持续搅拌12h，过滤，重复甲醇浸泡2次，过滤，得到滤渣Ⅰ。

(2)以滤渣Ⅰ质量和水体积比为1g:30mL加入水，用乙酸调节pH至2～3，以滤渣Ⅰ质量和亚氯酸钠的质量比1g:0.4g向滤渣Ⅰ中加入乙酸和亚氯酸钠，于60℃下搅拌3h，过滤，得到滤渣Ⅱ。

(3)以滤渣Ⅰ质量和氢氧化钠溶液体积比为1g:30mL向滤渣Ⅱ中加入0.8mol/L的氢氧化钠溶液，于60℃下搅拌6h，洗涤过滤至中性，重复以上碱处理的过程2次，得到滤渣Ⅲ。

(4)以滤渣Ⅰ质量和盐酸体积比为1g:30mL向滤渣Ⅲ中加入1.0mol/L的盐酸，煮沸后静置12h，洗涤过滤至中性，冻干，制得海带纤维素粗品滤渣Ⅳ。

(5)以滤渣Ⅳ质量和盐酸体积比为1g:30mL向滤渣Ⅳ中加入3.0mol/L的盐酸，于100℃下处理60min，洗涤过滤至中性，冻干，得到粉末Ⅰ。

(6)取粉末Ⅰ于90rpm球磨8h，过200目筛，制得裙带菜微晶纤维素。