一种连续式精制农药中间体2‑巯基苯并噻唑的方法与流程

本发明属于农药中间体MBT提纯技术领域，具体涉及一种连续式精制农药中间体2-巯基苯并噻唑(MBT)的方法。

背景技术：

杀虫剂、除草剂和杀菌剂是目前三大类农药品种，其中杀菌剂所占比例最少，杀细菌剂品种更是严重缺乏。目前，防治细菌病害的主要药剂为铜制剂，这些杀菌剂安全性较差,在作物花期和幼果期使用存在药害风险,并且会刺激瞒类、锈壁虱和介壳虫等大量增殖和猖撅发生,对作物的安全生产会造成影响；农用抗生素是传统的杀细菌剂,化学性质稳定、高效,但防治对象较窄，易产生抗药性问题并且存在较大的膳食风险。

由于杂环化合物具有广泛的生物活性,加之其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点,已经成为当今农药开发的热点。在杂环化合物中,最近出现的具有极高生物活性的稠杂环化合物品种已受到极大的重视。苯并噻唑及其衍生物作为稠杂环体系中的一员,是一类具有广泛生物活性的物质。在农用方面,具有抗农用真菌、杀虫、杀螨、杀线虫、抗植物病毒、除草、植物生长调节等活性。

2-琉基苯并噻唑属酸性半超速促进剂，对天然橡胶及一般硫磺硫化橡胶具有快速促进作用，硫化平坦性好，为通用型橡胶促进剂，广泛用于各种橡胶。美国专利(US004012332)公开了一种含有2-琉基苯并噻唑铜的橡胶硫化剂,中国专利(CN101463018A)揭示了一种以2-琉基苯并噻唑钠为原料制备农药用载体二硫化二苯并噻唑的方法,中国专利(cN1861617A)则公开了一种制备2-琉基苯并噻唑过渡金属簇合物的方法,并揭示该类簇合物可作为非线性光学材料和农药用载体2-琉基苯并噻唑盐除了广泛应用于橡胶硫化领域以外,中国专利(CN101514210B)公开了一种具有特定晶型的铜2-琉基苯并噻唑及其在防治农业植物病害中的用途。中国专利(CNIO3461348A)公布了由锌、锰、铁、锡和铝等金属元素与2-琉基苯并噻唑组成的2-琉基苯并噻唑盐-作为农用杀菌剂的方法。噻唑盐在农业中做为农业杀菌剂具有高效、低毒、低残留的绿色农药，被广泛应用于棉花枯萎病菌(Fusarium oxysporum)、棉花立枯病菌(Rhizoctonia solani)、水稻恶苗病菌(Fusarium moniliforme)、小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、番茄灰霉病菌(Botrytis cinerea)、番茄叶霉病菌(Fulvia fulva)、黄瓜炭疽病菌(Gloeosporium orbiculare)、黄瓜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、黄瓜疫病菌(Phytophthora melonis)、黄瓜黑斑病菌(Alternaria cucumerina)、黄瓜立枯病菌(Thanatephorus cucumeris)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、苹果斑点落叶病菌(Alternaria mali)、葡萄黑痘病菌(Sphaceloma ampelium)。本文重点介绍一种MBT的合成工艺，具有清洁环保、成本低的突出特点，必将对该杀菌剂的大规模应用产生推动效果。

通常情况下，连续法生产粗品MBT中所含杂质主要有两类，一是苯胺、二硫化碳类未反应完全的有机溶剂；二是反应过程中产生的树脂和中间产物(如苯并噻唑)，未经提纯的MBT其含量不高，产品质量无法满足要求。当前在生产实践中被广泛应用的精制方法为酸碱法，即将粗品MBT溶解于碱液中然后吹风氧化，并滴加适量树脂提取剂，过滤后将母液酸化后固液分离制得成品MBT。该方法消耗大量的酸碱溶液，每吨产品产生20～35m³高浓度含盐废水，治理难度大，对环境破坏性强，已经逐渐被溶剂法取代。

专利CN104211657A中公布了一种酸碱法精制MBT的工艺，将粗M钠盐溶液加到反应釜中，加水将M钠盐稀释到55～65％，滴加稀硫酸，调节pH至7～10，再向其中加入萃取剂后通入氧气，将固体滤除后向母液中加入稀硫酸酸化，经沉降、离心、水洗、干燥后制得成品MBT。

专利CN102863400A公布了一种酸碱法与活性炭吸附法相结合的工艺，将粗品M溶解于15％的氢氧化钠溶液中，再向其中加入双氧水溶液氧化后滴加酸液调pH至9，过滤后母液中加入大量活性炭和固态催化剂，利用固态催化剂焦亚硫酸钠，改变活性炭吸附能力，使活性炭提高了吸附M钠盐溶液的杂质的能力。搅拌1～2小时后过滤，母液调酸析出固态M，经离心、水洗、干燥得产品MBT。该工艺为传统酸碱法的改进，虽然产品质量有所提升，但仍产生了大量的高浓度含盐废水。

传统酸碱法工艺存在产生的高盐废水多、且废水难以治理、环境压力大灯不足，随着国家对环保治理的要求越来越高，已经逐渐被溶剂法所取代。专利CN1687040A公开了一种MBT的萃取方法，将粗品MBT和1～5份甲苯溶液放入萃取釜中搅拌，直到2-巯基苯并噻唑外表面无杂质为止，将混合液放入抽滤槽中过滤，滤饼放入双锥回转干燥机中，制得合格的成品MBT。该工艺属于甲苯萃取法，但缺点是所用的粗品MBT颗粒是经过降温冷却并粉碎后制得，只是对粗品MBT表面的有机物及其他杂质进行了分离，因此产品纯度略显不足。专利CN101693701A在此基础上进行了改进，将熔融态粗品MBT直接通入到装有有机溶剂并事先用氮气置换完全的萃取釜中，进行液-液萃取，去除杂质，大大提高了萃取效率，使产品纯度获得较大程度的提升。但该两种方法皆为间歇式操作，产品质量不稳定，且工艺操作频繁，劳动强度大。

技术实现要素：

当前所有MBT溶剂法精制工艺，所处理物料皆为间歇闷罐法所生产粗品MBT，其中溶剂类杂质含量皆较低；且生产过程为间歇式，无法实现连续式稳定生产。针对现有技术的不足，本发明提供一种连续式精制农药用载体MBT的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种连续式精制农药用载体2-巯基苯并噻唑(MBT)的方法，包括如下步骤：

1)连续造粒

将合成的熔融态的粗品MBT通入管式造粒喷头，经造粒喷头形成滴状物料并落入含有表面活性剂的热水中；滴状物料在水中下降的过程中固化并沉到水底得到颗粒状物料，同时滴状物料中的有机溶剂类杂质在水蒸气汽提作用下与之分离；水底的颗粒状物料经离心分离得到脱水颗粒料；

2)萃取精制

将脱水颗粒料送入萃取塔进行萃取，脱水颗粒料从塔顶进入，在搅拌下与塔底送入的有机萃取剂进行逆流萃取，萃取后颗粒料从塔底排出后经离心、烘干生产出高纯度产品级MBT。

进一步的，步骤1)中，所述管式造粒喷头的孔径为0.5-5mm，水与表面活性剂的质量比为1000：1～3，汽提塔中水的体积维持在在200-1000L，水温保持在20-80℃。

进一步的，步骤1)中，颗粒状物料进入离心分离前，剧烈搅拌5-60min，待颗粒状物料再次沉在塔底时，经塔底导流管将之送入离心机进行离心分离。

进一步的，步骤1)中，被含表面活性剂的热水洗脱的有机溶剂类杂质为油相苯胺，油相经气提后进入油水分离器进行油水分离，得到苯胺和分离后废水。

进一步的，步骤2)中，脱水后的MBT颗粒料从塔顶连续加入萃取塔中，萃取剂以80-200L/h的速度泵入萃取塔中，脱水颗粒料与有机萃取剂质量比为1：1-3。

进一步的，步骤2)中，萃取温度20-180℃，萃取压力0-0.8Mpa；萃取时间为20-40分钟。

进一步的，步骤2)之后，萃取剂从塔顶溢流管进入溶剂精制工序进行纯化，经纯化后的萃取剂返回萃取塔中循环套用。

进一步的，步骤2)中，所述有机萃取剂为有机芳烃类、醇类、有机硫类或芳胺类溶剂，其作用是利用副产杂质和MBT在有机溶剂中的溶解度不同，将颗粒物料中的副产杂质进行分离。

进一步的，步骤2)中，所述有机芳烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；所述有机硫类溶剂为二硫化碳；所述芳胺类溶剂为苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物。

进一步的，步骤2)之后，剩余的固态残渣送入树脂处理工序进行资源化合理利用。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：工艺过程连续可靠，易于工业化生产；可实现与连续法生产工艺配套；制得产品MBT纯度稳定在99％以上、熔点高、熔程短、收率高；所有溶剂皆实现了循环套用，回收树脂类物料实现了资源化合理利用；几乎不产生废水，降低环境治理难度。

附图说明

图1是本发明所提供的连续式精制农药中间体2-巯基苯并噻唑的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明所述的一种连续式精制农药中间体2-巯基苯并噻唑的方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。

本发明所提供的连续式精制农药中间体2-巯基苯并噻唑的方法的技术方案，包括如下步骤：

(1)合成的熔融态的粗品2-巯基苯并噻唑(MBT)通入孔直径为0.5～5毫米的管式造粒喷头，进行造粒，喷出的物料为滴状，在沉入热水的过程中形成颗粒状物料；管式造粒喷头与汽提塔顶部相通，汽提塔中盛有含有表面活性剂的热水，经喷头喷出的滴状物料掉落入热水中，物料中的苯胺等有机溶剂杂质在表面活性剂的作用下与颗粒分离，形成油相，经气提后的含油蒸汽从汽提塔顶部排出，经过冷凝后进入油水分离器进行分离；分离后主要回收苯胺；

落入汽提塔底部的颗粒状MBT中的有机溶剂类杂质基本除去，为了保证脱除效果，还可以增加搅拌过程，剧烈搅拌5-60min，将有机溶剂类杂质更好的洗脱，得到洗脱后的MBT颗粒进过汽提塔底部排出，进入离心分离器分离，得到脱水的MBT颗粒料；

离心后的废水和前述油水分离后的废水混合后，经过精馏，回收二硫化碳组分；精馏废水进行处理，回收用水。

熔融造粒过程和分离排料过程是连续进行的，汽提塔中的热水会随颗粒料的排出而一同进入离心分离器，因此，在上述过程中，需要用热水泵不断的向汽提塔中泵入热水，要求汽提塔中的热水体积含量维持在200-1000L，温度保持在20-80℃。所用热水中表面活性剂与水的比例为质量比1000：1～3。

(2)采用螺杆式连续送料装置，将脱水后的MBT颗粒料从塔式萃取器顶部进料，落入从塔底进入的萃取剂中，萃取温度为20～180℃，萃取压力为0～0.8MPa，在搅拌情况下进行逆流萃取，萃取后的物料自萃取塔底部排入离心机分离，经烘干后制得产品MBT；萃取剂从塔顶溢流管进入溶剂精制工序，经纯化后的萃取剂返回萃取塔中循环套用。

可以选择的类型有有机芳烃类、醇类、有机硫类或者芳胺类溶剂，具体的，有机芳烃类溶剂优选苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物；醇类溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；有机硫类溶剂优选二硫化碳；有机芳胺类溶剂优选苯胺、甲基苯胺中的一种或其混合物。

脱水后的MBT颗粒料从塔顶连续加入萃取塔中，萃取剂则以80-200L/h的速度泵入萃取塔中，保证物料的萃取时间为20-40分钟，萃取塔中MBT颗粒料与萃取剂的比例基本维持在1：5～10(kg：L)，或质量比1：1-3。

(3)溶剂回收后，剩余的固态残渣为回收树脂类物质，其中主要为促进剂MBT、树脂类和中间产物(苯并噻唑)等物质，送入树脂处理工序进行资源化合理利用。

实施例1

将熔融态粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒喷头，粒状物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性剂十二烷基磺酸钠的热水中，以热水泵持续不断的加入热水，维持液位在合理位置，剧烈搅拌5～60分钟，物料自塔顶经导流管进入离心机离心分离；固体物料通过螺杆输送从塔顶加入连续萃取塔中，以80～200L/h的速度将甲苯用泵从塔底加入塔中，通过加热系统将甲苯温度维持在50～140℃，开动搅拌，进行逆流萃取，保证物料萃取时间在20～40分钟。萃取剂自塔顶溢流入甲苯回收塔中，经纯化后套用；萃取后促进剂MBT通过塔底经导流管进入离心机进行固液分离，干燥、包装制得纯品MBT，M回收率≥92％，含量≥99.0％。

实施例2

将熔融态粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒喷头，粒状物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性剂的热水中，以热水泵持续不断的加入热水，维持液位在合理位置，剧烈搅拌5～60分钟，物料自塔顶经导流管进入离心机离心分离；固体物料通过螺杆输送从塔顶加入连续萃取塔中，以80～200L/h的速度将二硫化碳用泵从塔底加入塔中，通过加热系统将二硫化碳温度维持在40～60℃，开动搅拌，进行逆流萃取，保证物料萃取时间在20～40分钟。萃取剂自塔顶溢流入甲苯回收塔中，经纯化后套用；萃取后促进剂MBT通过塔底经导流管进入离心机进行固液分离，干燥、包装制得纯品MBT，M回收率≥91％，含量≥99.2％。

实施例3

将熔融态粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒喷头，粒状物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性剂的热水中，以热水泵持续不断的加入热水，维持液位在合理位置，剧烈搅拌5～60分钟，物料自塔顶经导流管进入离心机离心分离；固体物料通过螺杆输送从塔顶加入连续萃取塔中，以80～200L/h的速度将乙醇用泵从塔底加入塔中，通过加热系统将乙醇温度维持在30～80℃，开动搅拌，进行逆流萃取，保证物料萃取时间在20～40分钟。萃取剂自塔顶溢流入甲苯回收塔中，经纯化后套用；萃取后促进剂MBT通过塔底经导流管进入离心机进行固液分离，干燥、包装制得纯品MBT，M回收率≥85％，含量≥99.1％。

实施例4

将熔融态粗品MBT以50～100公斤/h的速度通入管式造粒喷头，粒状物料掉落入200～1000L，20～80℃含有表面活性剂的热水中，以热水泵持续不断的加入热水，维持液位在合理位置，剧烈搅拌5～60分钟，物料自塔顶经导流管进入离心机离心分离；固体物料通过螺杆输送从塔顶加入连续萃取塔中，以80～200L/h的速度将苯胺用泵从塔底加入塔中，通过加热系统将苯胺温度维持在50～160℃，开动搅拌，进行逆流萃取，保证物料萃取时间在20～40分钟。萃取剂自塔顶溢流入甲苯回收塔中，经纯化后套用；萃取后促进剂MBT通过塔底经导流管进入离心机进行固液分离，干燥、包装制得纯品MBT，M回收率≥89％，含量≥99.1％。

本发明所提供的工艺过程简单，易于实现工业化；过程只产生少量汽提废水易于治理，环境污染小；所制得MBT纯度在99％以上、熔点高、熔程短、收率高。

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。