本发明涉及热塑性弹性体材料技术领域，特别是一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化性等各项优异性能，同时有具有普通塑料加工方面、加工方式广的特点，可采用注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，环保无毒、可重复回收利用，既简化了加工过程，又降低了加工成本。因此，热塑性弹性体材料已成为取代传统橡胶的最新材料，是一种更具人性化、高品位的新型合成材料，也是世界花标准性环保材料。从性能上讲，热塑性弹性体耐高温、具有良好的抗冲击和抗疲劳性能、良好的低温柔韧性、高撕裂强度、高耐摩擦性能以及对化学物质、油品、溶剂和天气的优异抵抗能力等优点，可应用于软管套、液压软管带、软硬管道、带类、密封材料、成型材料、汽车部件等产品中。
目前塑料行业内，工作温度在105℃以上的热塑性弹性体基本都是交联热固型材料。热塑性弹性体因为其特有的海岛结构，可以满足较高的温度范围，但最高也只在125℃左右长期使用，能够在150℃高温环境中使用的热塑性材料目前只有改性工程塑料。众所周知，工程塑料价格高，加工难，不能像通用塑料一样被广泛应用。另一方面，现有的无卤热塑性弹性体重使用的阻燃剂基本还是以无机氢氧化物为主，大量的填充不仅影响了产品的物理机械性能，而且很大程度上破坏了有机结构的整体，大大降低了产品的热老化性，也影响了产品的耐高温性能。
技术实现要素：
本发明提出了一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体及其制备方法，所述热塑性弹性体具有优异的耐高温和阻燃性能，同时无卤、低毒、综合性能良好。
本发明提出的一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括：EVA 60-80份、EPDM 25-45份、乙烯-辛烯共聚物15-35份、高密度聚乙烯1-15份、有机改性硅氧烷5-20份、聚磷酸铵10-30份、氢氧化铝2-5份、硼酸锌1-3份、硫磺1-5份、促进剂TMTD 0.5-1.5份、促进剂CZ 0.5-2份、氧化锌0.5-2份、防老剂RD 1-3份、碳酸钙4-18份、石英粉3-5份、界面相容剂5-10份、增塑剂5-20份、抗氧剂0.5-2份、润滑剂0.2-2份、加工助剂1-3份；
制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：将甘油进行聚合反应得到聚合甘油，再加入油酸进行酯化得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯，接着加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷进行加成反应，得到所述有机改性硅氧烷。
优选地，所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括：EVA65-75份、EPDM 30-40份、乙烯-辛烯共聚物20-30份、高密度聚乙烯5-10份、有机改性硅氧烷9-15份、聚磷酸铵15-25份、氢氧化铝3-4份、硼酸锌1-2份、硫磺2-4份、促进剂TMTD 0.8-1.2份、促进剂CZ 0.8-1.6份、氧化锌0.8-1.6份、防老剂RD 1-2份、碳酸钙8-12份、石英粉3-4份、界面相容剂6-8份、增塑剂8-16份、抗氧剂1-1.5份、润滑剂0.5-1.5份、加工助剂1-2份。
优选地，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量为35-45wt％，其熔融指数根据ASTMD1238在190℃和2.16kg条件下测定为50-55g/10min。
优选地，所述EPDM的第三聚合单体为亚乙基降冰片烯，其密度为0.90-0.93g/cm3。
优选地，制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230-270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120-160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸28-35份，升温至210-240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18-23份，升温至40-60℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应5-8h后冷却至室温，过滤，干燥，得到所述有机改性硅氧烷。
优选地，所述界面相容剂为马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物或者马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物。
优选地，所述增塑剂为环烷基白油、芳香基白油、石蜡基白油中的一种或者多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或者多种的组合；
优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸、硬脂酸正丁酯中的一种或者多种的组合；
优选地，所述加工助剂为硅酮粉、硅酮母粒、硅油、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或多种的组合。
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将EPDM、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯、有机改性硅氧烷、聚磷酸铵、硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、氧化锌加入密炼机中混炼至150-170℃，再送入双螺杆挤出机中进行造粒，得到预混料；
S2、将S1中得到的预混料与EVA、氢氧化铝、硼酸锌、防老剂RD、碳酸钙、石英粉、界面相容剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、加工助剂加入密炼机中混炼均匀，再送入双螺杆挤出机中进行造粒，得到所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体。
优选地，S1中，双螺杆挤出机的加工温度为180-220℃，螺杆转速300-350r/min；S2中，双螺杆挤出机的加工温度为230-260℃，螺杆转速300-350r/min。
本发明所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体中，EPDM和乙烯-辛烯共聚物本身具有良好的耐候性以及耐热老化性，为了提高其耐高温性能，通过加入有机改性硅氧烷引入有机硅基团，并在硫磺和促进剂组成的硫化体系下进行动态硫化，从而形成对EPDM的混炼改性，使得热塑性弹性体可以具有硅橡胶的性能优点，耐热温度可以高达180℃以上；同时加入的EVA由于可以在150℃下长期使用，并且高密度聚乙烯也具有较好的耐热性能，其既能够保证弹性体具有良好的机械性能，又可以提高整体的流动速率，保证产品的良好加工工艺；因此，本发明中关于上述三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯共聚物的有机硅改性动态硫化，并与耐高温树脂共混，配合高效高量的抗氧剂，使产品能够满足150℃材料的老化要求，有效提高产品整体的耐高温性能。与此同时，本发明中加入的有机改性硅氧烷是通过由甘油、油酸、四甲基二硅氧烷的原料合成得到，其除了为上述弹性基体引入有机硅，其分子链上的甘油脂肪酸酯结构还可以作为炭源，与聚磷酸铵等形成良好的协同作用，大大增强了弹性体的阻燃性能，避免了无机氢氧化物的大规模加入，从而开发出了以生物柴油副产粗甘油为直接原料的高附加值产品；更重要的是，有机改性硅氧烷上由于存在大量的羟基基团，增强了氢氧化铝、硼酸锌、碳酸钙、石英粉等的界面相容性，在不影响弹性体耐高温性能的同时，进一步改善弹性体的阻燃和机械性能。还有，本发明中除了包含EVA、EPDM、乙烯-辛烯共聚物等共混原料，加入的一定含量的增塑剂、抗氧剂和润滑剂以及加工助剂还使得弹性体具有良好的加工性能和抗老化性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括：EVA 60份、EPDM45份、乙烯-辛烯共聚物15份、高密度聚乙烯15份、有机改性硅氧烷5份、聚磷酸铵30份、氢氧化铝2份、硼酸锌3份、硫磺1份、促进剂TMTD 1.5份、促进剂CZ 0.5份、氧化锌2份、防老剂RD 1份、碳酸钙18份、石英粉3份、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、环烷基白油5份、酚类抗氧剂2份、润滑剂0.2份、硅酮粉3份；
其中，制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：按重量份将甘油10份加热至230℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应160min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸28份，升温至240℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷18份，升温至60℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应5h后冷却至室温，过滤，干燥，得到所述有机改性硅氧烷。
实施例2
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括：EVA 80份、EPDM25份、乙烯-辛烯共聚物35份、高密度聚乙烯1份、有机改性硅氧烷20份、聚磷酸铵10份、氢氧化铝5份、硼酸锌1份、硫磺5份、促进剂TMTD 0.5份、促进剂CZ 2份、氧化锌0.5份、防老剂RD 3份、碳酸钙4份、石英粉5份、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物5份、芳香基白油20份、胺类抗氧剂0.5份、硬脂酸镁2份、硅酮母粒1份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量为45wt％，其熔融指数根据ASTM D1238在190℃和2.16kg条件下测定为50g/10min；所述EPDM的第三聚合单体为亚乙基降冰片烯，其密度为0.93g/cm3；
制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：按重量份将甘油10份加热至270℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应120min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸35份，升温至210℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷23份，升温至40℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应8h后冷却至室温，过滤，干燥，得到所述有机改性硅氧烷。
实施例3
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括EVA 65份、EPDM40份、乙烯-辛烯共聚物20份、高密度聚乙烯10份、有机改性硅氧烷9份、聚磷酸铵25份、氢氧化铝3份、硼酸锌2份、硫磺2份、促进剂TMTD 1.2份、促进剂CZ 0.8份、氧化锌1.6份、防老剂RD 1份、碳酸钙12份、石英粉3份、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物8份、石蜡基白油8份、硫代双酚类抗氧剂1.5份、硬脂酸0.5份、硅油2份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量为35wt％，其熔融指数根据ASTM D1238在190℃和2.16kg条件下测定为55g/10min；所述EPDM的第三聚合单体为亚乙基降冰片烯，其密度为0.90g/cm3；
制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：按重量份将甘油10份加热至250℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应140min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸32份，升温至220℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷21份，升温至50℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应7h后冷却至室温，过滤，干燥，得到所述有机改性硅氧烷。
实施例4
一种耐高温无卤阻燃热塑性弹性体，其原料按重量份包括EVA 75份、EPDM30份、乙烯-辛烯共聚物30份、高密度聚乙烯5份、有机改性硅氧烷15份、聚磷酸铵15份、氢氧化铝4份、硼酸锌1份、硫磺4份、促进剂TMTD 0.8份、促进剂CZ 1.6份、氧化锌0.8份、防老剂RD 2份、碳酸钙8份、石英粉4份、界面相容剂6份、增塑剂16份、抗氧剂1份、润滑剂1.5份、加工助剂1份；
其中，所述EVA中乙酸乙烯酯的含量为40wt％，其熔融指数根据ASTM D1238在190℃和2.16kg条件下测定为52g/10min；所述EPDM的第三聚合单体为亚乙基降冰片烯，其密度为0.91g/cm3；
制备所述有机改性硅氧烷的方法包括：按重量份将甘油10份加热至260℃，在氮气保护的条件下，加入氢氧化钠作为催化剂进行聚合反应，反应150min后冷却至室温，过滤，洗涤得到聚合甘油；向所述聚合甘油中加入油酸31份，升温至230℃后，加入钛酸四丁酯作为催化剂进行酯化反应，反应结束后蒸馏，碱洗，干燥，得到聚合甘油不饱和脂肪酸酯；向所述聚合甘油不饱和脂肪酸酯中加入1，1，3，3-四甲基二硅氧烷20份，升温至55℃后，加入氯铂酸作为催化剂进行加成反应，反应6h后冷却至室温，过滤，干燥，得到所述有机改性硅氧烷；
所述界面相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物；所述增塑剂为环烷基白油和石蜡基白油；所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂为硬脂和硬脂酸正丁酯；所述加工助剂为硅酮母粒和乙烯基双硬脂酰胺。
上述实施例1-4所述的耐高温无卤阻燃热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将EPDM、乙烯-辛烯共聚物、高密度聚乙烯、有机改性硅氧烷、聚磷酸铵、硫磺、促进剂TMTD、促进剂CZ、氧化锌加入密炼机中混炼至150-170℃，再送入双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的加工温度为180-220℃，螺杆转速300-350r/min，得到预混料；
S2、将S1中得到的预混料与EVA、氢氧化铝、硼酸锌、防老剂RD、碳酸钙、石英粉、界面相容剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、加工助剂加入密炼机中混炼均匀，再送入双螺杆挤出机中进行造粒，双螺杆挤出机的加工温度为230-260℃，螺杆转速300-350r/min，得到所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体。
将上述实施例1-4中所述耐高温无卤阻燃热塑性弹性体进行性能测试，结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。