一种柠檬酸锌铵的制备方法与流程

本发明涉及一种补锌强化剂，具体涉及一种柠檬酸锌铵的制备方法。

背景技术：

柠檬酸锌铵是一种白色结晶颗粒，易吸潮，溶于水得白色浑浊状，且难溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。柠檬酸锌铵生产工艺简单、含锌量高、无刺激性、吸收率高、安全可靠，是一种十分理想的补锌强化剂。因此，柠檬酸锌铵的开发生产具有广阔的应用前景。通过查阅文献发现,已有的柠檬酸锌铵的合成方法多使用无机盐先与碱作用制得氢氧化锌,再依次与柠檬酸和氨水反应得到柠檬酸锌铵，制备过程中产生的氢氧化锌为胶体沉淀，洗淀比较困难，能耗大、污染严重，生产效率低，另外，且其还有一定的吸附作用，会吸附水中的重金属离子和杂质等有害物质，影响终产品的纯度和食用安全性。此外，现有技术中也存在以氧化锌为原料制柠檬酸锌铵方法，其不足之处在于：①氧化锌的纯度很难做到高纯，故以其为原料制备的终产品通常仅用作植物肥料的添加剂或植物微量元素的调节剂，用于人体补锌时存在食用安全性问题，而且当氧化锌纯度达到99.7％以上时，价格攀升，以其为原料生产柠檬酸锌铵的成本会极大提高；②其生产的中间过程需得到柠檬酸锌的水溶液，而柠檬酸锌仅微溶于水，故生产过程中需要使用大量的水，加入氨水生成柠檬酸锌铵后的浓缩及烘干需要耗费大量时间及能源，生产效率低、生产成本高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柠檬酸锌铵的制备方法，其工艺简单且得到的终产品纯度高、有害物质少，可用作人体的补锌强化剂。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为10-70wt％的柠檬酸溶液，在30-80℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1-1.5，反应10-15min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为15-30wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1-1.1，继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为10-28wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1-1.1，搅拌10-20min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的优选方案。

具体的，所述柠檬酸溶液的浓度优选为35-55wt％。

具体的，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比优选为1：1.2-1.5。

具体的，所述氨水为浓度优选为25-28wt％的浓氨水。

具体的，所述双氧水加入方式优选为滴加且加入双氧水后维持的反应温度优选为30-60℃并反应2h以上。

具体的，所述锌粉优选为高纯锌，其锌含量在99.999wt％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：以锌粉为原料，其纯度高，杂质及有害物质含量少，制得的柠檬酸锌铵可用作可食用补锌强化剂；制备过程中加入一定量的双氧水，不仅可极大的加快反应速率，而且加入的双氧水不会引起污染；后处理过程简单，只需水洗即可得到纯度较高的柠檬酸锌铵产品，产率高，锌原料几乎100％转化成柠檬酸锌，并进一步转变为柠檬酸锌铵。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的柠檬酸锌铵的红外谱图；

图2为本发明实施例1制备的柠檬酸锌铵的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

以下实施例中使用到的化学药品若无特殊说明，均为市售产品，其中锌粉均采用高纯锌，其锌含量在99.999-99.99999wt％之间。

实施例1

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为10wt％的柠檬酸溶液，在30℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1，反应10min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为15wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1，保持30℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为10wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1，搅拌10min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

实施例2

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为20wt％的柠檬酸溶液，在40℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1.2，反应12min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为20wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1.05，保持40℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为15wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1.05，搅拌15min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

实施例3

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为35wt％的柠檬酸溶液，在50℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1.3，反应15min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为25wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1.1，保持50℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为25wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1.1，搅拌20min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

实施例4

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为45wt％的柠檬酸溶液，在60℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1.5，反应11min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为28wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1，保持60℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为27wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1.1，搅拌20min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

实施例5

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为55wt％的柠檬酸溶液，在70℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1.2，反应10min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为30wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1.1，保持70℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为28wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1.1，搅拌15min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

实施例6

一种柠檬酸锌铵的制备方法，其包括如下步骤：首先，将柠檬酸溶于蒸馏水中得浓度为70wt％的柠檬酸溶液，在80℃磁力搅拌下向所述柠檬酸溶液中加入锌粉，所述锌粉与所述柠檬酸的摩尔比为1：1.5，反应10min，有少量白色沉淀析出；随后，向所述柠檬酸溶液中加入浓度为30wt％的双氧水，所述锌粉与所述双氧水中H₂O₂的摩尔比为1：1，保持80℃的反应温度继续搅拌反应2h以上，有大量白色沉淀析出，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状的柠檬酸锌；最后，将所述柠檬酸锌加入浓度为25wt％的氨水中，所述柠檬酸锌与所述氨水中NH₃·H₂O的摩尔比为1：1，搅拌15min，过滤并洗涤滤饼，将滤饼转入真空干燥箱中在70℃以下干燥即得柠檬酸锌铵。

对实施例1至6得到的柠檬酸锌铵进行称重并进行相应产率的计算，实施例1至6柠檬酸锌铵的产率依次为82.8％、85.3％、88.7％、91.1％、75.6％和60.3％，造成产率变化主要因素是反应温度，30-60℃温度区间内，反应速度快，反应2h产率可达到82.8％以上，最高产率为60℃时的91.1％，高于60℃H₂O₂开始分解，故温度高于60℃，柠檬酸锌铵的产率降低。

以实施例1制备的柠檬酸锌铵为样品，进行红外光谱测试，测试结果如图1所示，从图1中可见，1577cm^-1，1433cm^-1为羧酸盐COO-伸缩振动；1253cm^-1为羧酸盐的C-O伸缩振动吸收；1083cm^-1为醇中C-O伸缩振动；660cm^-1为Zn-O伸缩振动吸收，与柠檬酸锌铵的标准红外谱图一致，证明制备所得产品为柠檬酸锌铵。

以实施例1制备的柠檬酸锌铵为样品，进行X射线粉末衍射测试，测试结果如图2所示，与柠檬酸锌铵的标准X射线粉末衍射图一致，也可表明制得的产品为柠檬酸锌铵。对该X射线粉末衍射图进行定量分析，得柠檬酸锌铵的纯度在99.97％以上。

制备过程中不要求将锌完全转变成柠檬酸锌的水溶液而是直接得到柠檬酸锌白色粉末，中间过程也不会出现氢氧化锌胶体沉淀，故可大量减少水资源的浪费，减小浓缩和废水处理成本

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。