本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别是涉及一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂及其制备方法。
背景技术：
：酚醛树脂具有价格便宜、耐热、耐燃、低烟和低毒等特点，但是也存在固化有副产物产生、脆性大等缺点。环氧树脂具有收缩率小、粘接性和力学性能优良等特点，但是不具有阻燃性。采用环氧树脂作为改性剂，改性后的环氧—酚醛树脂不仅具有环氧树脂优良的韧性,同时具有酚醛树脂优良的阻燃性,可以广泛应用在建筑材料、管道保温材料和交通运输工具等领域。酚醛树脂分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两种。目前开发应用较多的是环氧树脂改性热塑性酚醛树酯，而用于改性热固性酚醛树脂的研究较少，尤其是其机械性能方面的研究。公开专利号为CN103467707A的发明专利申请公开了一种浅色低氯含量的酚醛环氧树脂的合成方法，所得酚醛环氧树脂的挥发份含量极低、有利于环境保护。但其改性后的树脂耐热性和韧性并没有显著的提高。公开专利号为CN103265667A的发明专利申请公开了一种梳状亲水性L-苯丙氨酸树脂的制备方法，所制得的树脂具有较好的自由度及较小的位阻。武安工程大学绿色化工过程教育部重点实验室发表的一篇论文《丙氨酸与苯丙氨酸复合改性的水性环氧树脂制备及性能研究》针对水性环氧树脂的硬度进行改性，改性后的环氧树脂分子结构发生改变，综合性能得到提高。本发明将引用这种结构的环氧树脂来改性热固性酚醛树脂，综合环氧树脂和酚醛树脂两种树脂的优点，提高改性后的酚醛树脂的性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂及其制备方法，本发明经丙氨酸与苯丙氨酸复合改性的环氧树脂作用在酚醛树脂上，对酚醛树脂再改性，因环氧树脂的硬度高，柔韧性较好，且对碱及大部分溶剂稳定，故用其改性的酚醛树脂所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，易粉化的特点得到改善，同时优化了酚醛泡沫的极限氧指数、热分解峰值温度等综合性能。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，丙氨酸与苯丙氨酸复合改性的环氧树脂与酚醛树脂反应生成的新型热固性酚醛树脂的反应过程如下：所述的丙氨酸与苯丙氨酸复合改性的环氧树脂，为如下化合物：一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，此反应过程中所用丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧树脂是由以下原料按重量份配比制成：环氧树脂70-100份；潜溶剂5-10份；丙氨酸8-15份；苯丙氨酸5-8份；氢氧化钠10份。一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，此反应过程所制得的改性酚醛树脂是由以下原料按重量份配比制成：酚醛树脂10-30份；丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧树脂70-90份；固化促进剂1份。所述的丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。所述的丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，其所述潜溶剂为乙二醇单丁醚或无水乙醇的一种或多种。所述的丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂，所述固化促进剂为N，N-二甲基苄胺或三乙醇胺的一种或多种。一种丙氨酸与苯丙氨酸复合改性环氧—酚醛可发性树脂制备方法，所述方法包括以下过程：（1）在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定量的环氧树脂和潜溶剂，搅拌升温至90℃后加入溶解了一定量的含有丙氨酸与苯丙氨酸复合改性剂的氢氧化钠水溶液，控制反应温度保持不变，100min后反应完全，得到丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂；（2）将苯酚与多聚甲醛按照一定质量份数比混合均匀后，加入氢氧化钠，在恒温水浴90℃下反应90min，得到可发性酚醛树脂；（3）将所制得的酚醛树脂和丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂按质量比混合加热至60℃，待混合物粘度下降后，加入固化促进剂，然后在150℃下反应120min，当树脂凝胶时间达到130～180s时停止反应，即可得到改性后的粘稠树脂。本发明的优点与效果是：本发明提供了一种经丙氨酸与苯丙氨酸复合改性的环氧树脂作用在酚醛树脂上，对酚醛树脂再改性，因环氧树脂的硬度高，柔韧性较好，且对碱及大部分溶剂稳定，故用其改性的酚醛树脂所制得的酚醛泡沫韧性大大提高，易粉化的特点得到改善，同时优化了酚醛泡沫的极限氧指数、热分解峰值温度等综合性能。本发明通过改性的环氧树脂再去改性酚醛树脂，充分综合了两种树脂的优点，使得酚醛树脂改变了仅有亚甲基连接的结构。改性后的酚醛树脂韧性得到了极大的提高，易粉化的特点得到改善，同时燃烧后的残碳率和极限氧指数也得到了优化。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例1在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入70质量份数的环氧树脂和6质量份数的乙二醇单丁醚和无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀并升温至90℃；将15质量份数的丙氨酸和5质量份数的苯丙氨酸溶解在10质量份数的氢氧化钠水溶液中，待溶解完全后加入已经升温至90℃的四口烧瓶中；控制反应温度保持90℃不变，100min后反应完全，得到丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂。将苯酚与多聚甲醛按照100:55的质量份数比混合均匀后，加入1质量份数的氢氧化钠，在恒温水浴90℃下反应90min，得到可发性酚醛树脂。将所制得的酚醛树脂和丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂按照10:90的质量份数比混合加入三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，待混合物粘度下降后，加入1质量份数的N，N-二甲基苄胺，升温至150℃反应120min，当树脂凝胶时间达到130～180s时停止反应，即可得到改性后的粘稠树脂。实施例2在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入80质量份数的环氧树脂和8质量份数的乙二醇单丁醚和无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀并升温至90℃；将15质量份数的丙氨酸和5质量份数的苯丙氨酸溶解在10质量份数的氢氧化钠水溶液中，待溶解完全后加入已经升温至90℃的四口烧瓶中；控制反应温度保持90℃不变，100min后反应完全，得到丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂。将苯酚与多聚甲醛按照100:55的质量份数比混合均匀后，加入1质量份数的氢氧化钠，在恒温水浴90℃下反应90min，得到可发性酚醛树脂。将所制得的酚醛树脂和丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂按照20:80的质量份数比混合加入三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，待混合物粘度下降后，加入1质量份数的N，N-二甲基苄胺，升温至150℃反应120min，当树脂凝胶时间达到130～180s时停止反应，即可得到改性后的粘稠树脂。实施例3在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入90质量份数的环氧树脂和8质量份数的乙二醇单丁醚和无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀并升温至90℃；将15质量份数的丙氨酸和5质量份数的苯丙氨酸溶解在10质量份数的氢氧化钠水溶液中，待溶解完全后加入已经升温至90℃的四口烧瓶中；控制反应温度保持90℃不变，100min后反应完全，得到丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂。将苯酚与多聚甲醛按照100:55的质量份数比混合均匀后，加入1质量份数的氢氧化钠，在恒温水浴90℃下反应90min，得到可发性酚醛树脂。将所制得的酚醛树脂和丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂按照25:75的质量份数比混合加入三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，待混合物粘度下降后，加入1质量份数的N，N-二甲基苄胺，升温至150℃反应120min，当树脂凝胶时间达到130～180s时停止反应，即可得到改性后的粘稠树脂。实施例4在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入100质量份数的环氧树脂和10质量份数的乙二醇单丁醚和无水乙醇混合溶剂，搅拌均匀并升温至90℃；将15质量份数的丙氨酸和5质量份数的苯丙氨酸溶解在10质量份数的氢氧化钠水溶液中，待溶解完全后加入已经升温至90℃的四口烧瓶中；控制反应温度保持90℃不变，100min后反应完全，得到丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂。将苯酚与多聚甲醛按照100:55的质量份数比混合均匀后，加入1质量份数的氢氧化钠，在恒温水浴90℃下反应90min，得到可发性酚醛树脂。将所制得的酚醛树脂和丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂按照30:70的质量份数比混合加入三口烧瓶中，搅拌加热至60℃，待混合物粘度下降后，加入1质量份数的N，N-二甲基苄胺，升温至150℃反应120min，当树脂凝胶时间达到130～180s时停止反应，即可得到改性后的粘稠树脂。本发明实施例1至4所制备的酚醛树脂与普通酚醛树脂的凝胶时间对比如下表：实施例1234普通树脂凝胶时间s100968892120由上表可知当温度达到150℃时，树脂的凝胶时间有明显减少的趋势，根据丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂与酚醛树脂加入的比例的不同，凝胶时间也随之改变，在苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂与酚醛树脂质量份数比为2.5:7.5时树脂凝胶时间最短为88s。本发明实施例1至4所制备的酚醛泡沫与普通酚醛泡沫的性能对比如下表：由上表可见，随着丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂与酚醛树脂比例的改变，泡沫的弯曲形变比基础泡沫提高了5倍。环氧树脂本身就具有良好的韧性，其改性后再作用在酚醛树脂上，大大提高了材料的韧性，使酚醛树脂不易断裂，改善泡沫质脆、易粉化的缺点。经丙氨酸与苯丙氨酸复合改性后的环氧树脂作用的酚醛树脂极限氧指数提高明显，约有5～6个百分点，且改性酚醛泡沫热分解峰值温度高达470.6℃，较普通酚醛泡沫提高了55℃，耐稳定性显著提高。综上所述，本发明由丙氨酸与苯丙氨酸改性环氧树脂与酚醛树脂反应生成的新型热固性酚醛树脂，使酚醛泡沫韧性、热分解峰值温度、极限氧指数均有较大提高，产品的综合性能得到了提升。以上通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。当前第1页1 2 3