本发明属于农药杀虫剂领域，具体涉及含氨基膦酸酯和芳基呋喃结构的芳基吡唑类化合物的制备方法及作为杀虫剂的用途。
背景技术：
农药对现代农业生产做出了巨大的贡献，但一些传统农药也因为环境毒性、安全性以及抗药性而频受指责，研制安全、绿色和高效的新农药成为当今农药化学的研究热点。以氟虫腈为典型代表的芳基吡唑类化合物因其广谱、高效、低毒和低残留等特点，在现代农业中一直扮演着极其重要的角色。氟虫腈对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和内吸的作用，其作用机制在于阻碍γ-氨基丁酸(GABA)控制的氯化物的代谢，影响中枢神经系统的正常的突触传递，使神经系统兴奋作用增强，造成神经功能失常，导致害虫死亡。氟虫腈对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，且对作物无药害。然而，唐建等人通过对害虫的抗药性检测发现，亚洲地区最常见的稻米害虫白背飞虱对氟虫腈的抗药性已经达到了50.5倍(Tang，J.et，Pest Manag Sci 2010；66：121-125)，此外棉铃虫、小菜蛾等常见农业害虫也已经对氟虫腈等芳基吡唑类杀虫剂产生了一定程度的抗药性及耐药性。研制高效、低毒同时又能较好防治害虫的新型芳基吡唑类杀虫剂是新农药发展的一个重要课题。
α-氨基膦酸酯作为天然氨基磷酸的类似物，可以模仿生物体内的天然氨基酸，深刻影响各种酶以及蛋白质的新陈代谢作用，并与磷酰化氨基酸和多肽水解产物有结构相似性，常用于杀菌，抗肿瘤，除草、抑制酶活性和抗植物病毒。
芳基呋喃环作为一种高共轭、富电子结构，是药物化学中一种常见的结构单元，常作为良好的药效团引入先导化合物中，通过改善先导化合物的电子云分布，有效增强其生物活性，常用作抗菌剂、植物生长调节剂等。
经国内外文献检索，现有技术中，结构如本发明通式(I)所示的含氨基膦酸酯和芳基呋喃结构的芳基吡唑类化合物未见报道。
本发明基于芳基吡唑类化合物具有优良的杀虫活性，依据新农药创制原则，采用活性拼接原理，以氨基膦酸酯和芳基呋喃对芳基吡唑进行结构修饰，创制了一种含氨基膦酸酯和芳基呋喃结构的芳基吡唑类衍生物，以得到具有优良杀虫活性的化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含氨基膦酸酯和苯基呋喃结构的芳基吡唑类化合物。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法和上述化合物在制备杀虫剂方面的应用。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
创制一种结构通式(I)的化合物，
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷基。
本发明中的化合物优选自：
一种如权利要求1所述的通式(I)化合物的制备方法，其反应过程如下：
其中，R1、R2和R3各自独立地为氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷基。
此反应在溶剂中进行。其中第一步反应(A)的溶剂为质子性溶剂：水或醇类等，例如甲醇、乙醇、水等，优选为水；其中第二步反应(B)的溶剂为质子性溶剂：水或醇类等，例如水或乙醇等，优选为水；第三步反应(C)的溶剂为质子性溶剂：水或醇类等，例如水或乙醇等，优选为水；第四步反应(D)的溶剂为非极性溶剂：苯类或卤代烃等，优选为甲苯；第五步反应(E)的溶剂为反应物亚磷酸二乙酯，优选为亚磷酸二乙酯。
反应A中的反应温度为-15℃～50℃，优选-10℃～5℃；反应B中的反应温度为0℃～50℃，优选为0℃～25℃；反应C中的反应温度为0～50℃，优选为0℃～15℃；反应D中的反应温度为50～110℃，优选为90℃～110℃；反应E中的反应温度为30℃～90℃，优选为50℃～80℃。
本发明的化合物可应用于制备杀虫剂。本发明通式(I)化合物可以单独用作杀虫剂，或与辅助药剂制成剂型用作杀虫剂，以便增进其杀虫效力。
本发明还公开了一种杀虫组合物，其特征在于以权利要求1所述的通式(I)化合物为活性成分，辅以农业上可接受的载体组成。组合物可制成杀虫气雾剂等剂型使用。
杀虫气雾剂中除了本发明的通式(I)化合物外，还含有0.1％～70％重量的溶剂和28％～99.88％重量的推进剂。溶剂为C10～～C18的D60，D80，D110溶剂油等烷烃类溶剂；水；C2～C8的小分子醇类溶剂等一种或多种的混合物。
本发明化合物用量少，杀虫效果好，并且合成工艺方法简单，具有广阔的应用前景。
以本发明实施例所得化合物进行下面有代表性的试验步骤，以测定本发明化合物的杀虫活性。
库蚊杀虫效果(气雾剂)
分别将实施例得到的化合物1-13按照实施例41的方法配成气雾剂。
采用标准测试圆筒，按照GB 13917.2-2009中规定进行测试，将供试库蚊放在棕色瓶中，从杀虫气雾剂中定量喷射1g药剂，1min后抽出挡板，使药剂和昆虫接触，立即计时，记录被击倒昆虫数量，20min后，将供试库蚊转移至清洁的养虫笼中，24h后检查死虫数。
在浓度为0.1％(基于活性化合物的含量)处，根据调查数据，计算各处理的24h死亡率，规定活性分级标准：A级：90％≤24h死亡率＜100％；B级：75％≤24h死亡率＜90％；C级：50％≤24h死亡率＜75％；D级：25％≤24h死亡率＜50％；E级：0≤24h死亡率＜25％。
测试结果表明：11个化合物中A级活性的有4个，分别为化合物10、化合物11、化合物12、化合物13；B级3个，分别为化合物1、化合物3、化合物4；C级活性4个，为化合物2、化合物5、化合物6、化合物7；D级活性1个，为化合物8；E级活性1个，为化合物9。
具体实施方式
实施例1
本例说明5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-氯苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
0.01moL糠醛溶于10mL丙酮，搅拌30分钟，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，冰水浴保持体系温度10℃，反应3h。反应完毕水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，过滤得粗品，乙醇重结晶得产物1.22g，收率53.6％，产物熔点：117-119℃。
实施例2
本例说明5-氨基-1-(2-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 2-氟苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.26g，收率62.3％，产物熔点：196～198℃。
实施例3
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(2-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率82.5％。产物熔点：192-194℃。
实施例4
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.63g，收率59.3％。产物熔点：120-121℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.56-7.45(m，4H，phenyl-H)，7.37-7.28(m，4H，phenyl-H)，6.62(d，J＝3.3Hz，1H，furan-H)，6.50(t，J＝3.0Hz，1H，furan-H)，5.93(s，1H，pyrazole-H)，4.70(d，J＝8.7Hz，1H，-NH-)，4.63(d，J＝8.5Hz，1H，P-CH)，4.13(m，2H，-CH2-)，4.05(m，1H，-CH2-)，3.90(m，1H，-CH2-)，1.29(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3)，1.17(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例5
本例说明5-氨基-1-(3-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 3-氟苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.18g，收率58.3％，产物熔点：188～190℃。
实施例6
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(3-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率90％。产物熔点：200-202℃。
实施例7
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(3-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.72g，收率68.3％。产物熔点：116-117℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.52(dd，J＝18.9，8.2Hz，3H，phenyl-H)，7.35(dd，J＝15.2，6.9Hz，4H，phenyl-H)，7.19(dd，J＝8.2，6.8Hz，1H，phenyl-H)，6.63(d，J＝3.2Hz，1H，furan-H)，6.50(t，J＝3.0Hz，1H，furan-H)，5.95(s，1H，pyrazole-H)，4.81(m，1H，-NH-)，4.66(dd，J＝22.4，8.6Hz，1H，P-CH)，4.19(m，2H，-CH2-)，4.07(dt，J＝21.6，7.1Hz，1H，-CH2-)，3.93(m，1H，-CH2-)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.19(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例8
本例说明5-氨基-1-(4-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-氟苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.39g，收率68.9％，产物熔点：155～157℃。
实施例9
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率88％。产物熔点：209-211℃。
实施例10
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-氟苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-氟苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.66g，收率62.5％。产物熔点：130-131℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.51(ddd，J＝9.0，7.9，5.8Hz，4H，phenyl-H)，7.36(d，J＝8.6Hz，2H，phenyl-H)，7.22(t，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，6.62(d，J＝3.4Hz，1H，furan-H)，6.49(t，J＝3.2Hz，1H，furan-H)，5.95(s，1H，pyrazole-H)，4.68(s，1H，-NH-)，4.62(s，1H，P-CH)，4.17(m，2H，-CH2-)，4.06(m，1H，-CH2-)，3.91(ddd，J＝11.4，10.1，7.1Hz，1H，-CH2-)，1.33(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3).
实施例11
本例说明5-氨基-1-(4-氯苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-氯苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.83g，收率83.6％，产物熔点：180～181℃。
实施例12
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-氯苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率92％。产物熔点：197-199℃。
实施例13
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.67g，收率61.4％。产物熔点：152-153℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.47(m，8H，phenyl-H)，6.56(dd，J＝52.8，3.3Hz，2H，furan-H)，5.95(s，1H，pyrazole-H)，4.68(dd，J＝27.3，19.3Hz，1H，-NH-)，4.17(d，J＝7.7Hz，1H，P-CH)，1.64(s，4H，-CH2-)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3).
实施例14
本例说明5-氨基-1-(4-溴苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-溴苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物2.11g，收率80.3％，产物熔点：188～190℃。
实施例15
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-溴苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-溴苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率89％。产物熔点：180-182℃。
实施例16
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-溴苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-溴苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.79g，收率67.1％。产物熔点：120-121℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.80(d，J＝8.6Hz，2H，phenyl-H)，7.74(d，J＝8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.54(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，6.62(d，J＝3.4Hz，1H，furan-H)，6.50(t，J＝3.2Hz，1H，furan-H)，5.98(s，1H，pyrazole-H)，4.68(s，1H，-NH-)，4.63(s，1H，P-CH)，4.18(m，2H，-CH2-)，4.07(m，1H，-CH2-)，3.91(dd，J＝16.5，9.2Hz，1H，-CH2-)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3).
实施例17
本例说明5-氨基-1-(3-溴苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 3-溴苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.84g，收率70.1％，产物熔点：182～184℃。
实施例18
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(3-溴苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(3-溴苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率82％。产物熔点：177-179℃。
实施例19
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(3-溴苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(3-溴苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.68g，收率57.8％。产物熔点：150-151℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.66(d，J＝8.1Hz，2H，phenyl-H)，7.54(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，7.43(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，7.37(d，J＝8.0Hz，2H，phenyl-H)，6.62(d，J＝2.7Hz，1H，furan-H)，6.49(t，1H，furan-H)，5.95(s，1H，pyrazole-H)，4.75(dd，J＝8.9，5.3Hz，1H，-NH-)，4.64(dd，J＝22.8，8.6Hz，1H，P-CH)，4.18(m，2H，-CH2-)，4.06(dd，J＝13.1，5.2Hz，1H，-CH2-)，3.90(dd，J＝16.9，8.5Hz，1H，-CH2-)，1.34(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3).
实施例20
本例说明5-氨基-1-苯基-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.12g，收率60.9％，产物熔点：122～124℃。
实施例21
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-苯基-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-苯基-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率87％。产物熔点：138-140℃。
实施例22
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-苯基-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-苯基-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.68g，收率66.7％。产物熔点：137-138℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.51(m，7H，phenyl-H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，6.62(d，J＝3.1Hz，1H，furan-H)，6.48(t，J＝2.9Hz，1H，furan-H)，5.95(s，1H，pyrazole-H)，4.79(m，1H，-NH-)，4.67(dd，J＝22.4，8.7Hz，1H，P-CH)，4.17(m，2H，-CH2-)，4.07(dt，J＝10.0，7.3Hz，1H，-CH2-)，3.92(m，1H，-CH2-)，1.32(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例23
本例说明5-氨基-1-(4-甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-甲基苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.55g，收率78.2％，产物熔点：120～121℃。
实施例24
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率80％。产物熔点：150-152℃。
实施例25
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.67g，收率63.8％。产物熔点：140-141℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.53(d，J＝8.6Hz，2H，phenyl-H)，7.34(m，6H，phenyl-H)，6.61(d，J＝3.3Hz，1H，furan-H)，6.47(t，J＝3.2Hz，1H，furan-H)，5.93(s，1H，pyrazole-H)，4.69(s，1H，-NH-)，4.63(s，1H，P-CH)，4.17(m，2H，-CH2-)，4.05(m，1H，-CH2-)，3.91(m，1H，-CH2-)，2.43(s，3H，-CH3)，1.32(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例26
本例说明5-氨基-1-(4-甲氧基苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-甲氧基苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物0.92g，收率42.7％，产物熔点：110～112℃。
实施例27
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-甲氧基苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率78％。产物熔点：163-165℃。
实施例28
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.63g，收率57.9％。产物熔点：120-121℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.53(d，J＝8.3Hz，2H，phenyl-H)，7.37(dd，J＝13.2，8.6Hz，4H，phenyl-H)，7.01(d，J＝8.7Hz，2H，phenyl-H)，6.61(d，J＝3.1Hz，1H，furan-H)，6.47(d，J＝2.9Hz，1H，furan-H)，5.92(s，1H，pyrazole-H)，4.67(s，1H，-NH-)，4.62(d，J＝7.7Hz，1H，P-CH)，4.16(dt，J＝14.8，7.2Hz，2H，-CH2-)，4.05(dt，J＝21.7，7.3Hz，1H，-CH2-)，3.93(dd，J＝15.7，7.6Hz，1H，-CH2-)，3.86(s，3H，-OCH3)，1.32(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例29
本例说明5-氨基-1-(4-三氟甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 4-三氟甲基苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.49g，收率58.9％，产物熔点：168～170℃。
实施例30
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(4-三氟甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率82％。产物熔点：187-189℃。
实施例31
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.64g，收率55.6％。产物熔点：167-169℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.77(dd，J＝25.7，8.1Hz，4H，phenyl-H)，7.54(d，J＝8.2Hz，2H，phenyl-H)，7.36(d，J＝8.0Hz，2H，phenyl-H)，6.63(s，1H，furan-H)，6.50(s，1H，furan-H)，5.98(s，1H，pyrazole-H)，4.84(s，1H，-NH-)，4.66(dd，J＝22.4，7.4Hz，1H，P-CH)，4.18(dd，J＝14.4，7.2Hz，2H，-CH2-)，4.07(dd，J＝16.8，7.2Hz，1H，-CH2-)，3.91(dd，J＝15.8，8.4Hz，1H，-CH2-)，1.34(t，J＝6.9Hz，3H，-CH3)，1.18(t，J＝6.8Hz，3H，-CH3).
实施例32
本例说明5-氨基-1-(2，4-二氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 2，4-二氟苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物1.02g，收率46.5％，产物熔点：155～157℃。
实施例33
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，4-二氟苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(2，4-二氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率84％。产物熔点：195-197℃。
实施例34
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(2，4-，二氟苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，4-二氟苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.55g，收率50.3％。产物熔点：120-121℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.55(d，J＝8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.46(dd，J＝14.0，8.2Hz，1H，phenyl-H)，7.36(d，J＝8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.06(t，J＝8.1Hz，2H，phenyl-H)，6.62(d，J＝2.9Hz，1H，furan-H)，6.49(s，1H，furan-H)，5.92(s，1H，pyrazole-H)，4.65(dd，J＝22.5，8.5Hz，1H，-NH-)，4.56(m，1H，P-CH)，4.14(m，2H，-CH2-)，4.04(dt，J＝21.4，7.1Hz，1H，-CH2-)，3.90(dt，J＝16.9Hz，8.3Hz，1H，-CH2-)，1.30(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3)，1.17(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例35
本例说明5-氨基-1-(2，3，4-三氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 2，3，4-三氟苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物0.88g，收率36.8％，产物熔点：129～131℃。
实施例36
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，3，4-三氟苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(2，3，4-三氟苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率80％。产物熔点：182-184℃。
实施例37
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(2，3，4-三氟苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，3，4-三氟苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.69g，收率60.9％。产物熔点：134-135℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.55(d，J＝8.4Hz，2H，phenyl-H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H，phenyl-H)，7.24(m，1H，phenyl-H)，7.16(m，J＝16.5，4.4Hz，1H，phenyl-H)，6.63(d，J＝3.3Hz，1H，furan-H)，6.50(t，J＝3.1Hz，1H，furan-H)，5.94(s，1H，pyrazole-H)，4.68(s，1H，-NH-)，4.62(s，1H，P-CH)，4.15(m，2H，-CH2-)，4.05(m，1H，-CH2-)，3.90(m，1H，-CH2-)，1.32(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.17(t，J＝7.0Hz，3H，-CH3).
实施例38
本例说明5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑的制备
在250mL的圆底三口烧瓶中加入0.01mol 2，6-二氯-4-三氟甲基苯胺和少量乙醇，冰浴条件下搅拌滴加浓盐酸3.0mL(0.035mol)。将0.018mol亚硝酸钠溶于10mL水中，缓慢滴入烧瓶中，滴加完毕后反应0.5h得黄色重氮盐溶液。
将0.01mol 2，3-二氰基丙酸乙酯加入三口烧瓶中，将制备好的重氮盐溶液滴入烧瓶中，滴加完反应2h。加入氨水，调节pH到9-10，室温下反应2h。反应完毕以40mL二氯甲烷萃取，有机层水洗(2×30mL)，饱和氯化钠溶液洗(1×40mL)，无水硫酸镁干燥，减压下旋蒸部分溶剂析晶得产物0.72g，收率22.3％，产物熔点：118～120℃。
实施例39
本例说明5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈的制备
在100mL四口烧瓶中，加入0.01mol 5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-1H-吡唑、40mL甲苯和5滴哌啶，搅拌使其溶解，装上冷凝管和Dean-Stark分水器分水回流，滴加溶有5.5mmol的5-(4-氯苯基)呋喃-2-甲醛的甲苯溶液，反应2h。反应结束，减压旋蒸除去大部分的甲苯，冷却析晶，过滤得到粗产品。粗产品用5mL的甲苯重结晶得到最终产物，收率72％。产物熔点：143-145℃。
实施例40
本例说明二乙基(5-(4-氯苯基)呋喃-2-次甲基)((3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-5-基)氨基)膦酸酯的制备
在50mL的四口烧瓶加入5-(((4-氯苯基)呋喃-2-亚甲基)氨基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑-3-腈0.002mol和5mL亚磷酸二乙酯，在80℃的条件下搅拌反应。反应结束减压旋蒸除去过量的亚磷酸二乙酯，得到粗产品。粗产品用3mL的甲醇重结晶得到白色固体，最终产物0.74g，收率57.1％。产物熔点：126-127℃；1H NMR(CDCl3，δ)：δ7.55(d，J＝8.6Hz，2H，phenyl-H)，7.37(d，J＝8.6Hz，2H，phenyl-H)，7.23(m，1H，phenyl-H)，7.15(m，1H，phenyl-H)，6.63(d，J＝3.4Hz，1H，furan-H)，6.50(t，J＝3.2Hz，1H，furan-H)，5.93(s，1H，pyrazole-H)，4.68(s，1H，-NH-)，4.62(s，1H，P-CH)，4.17(ddd，J＝15.7，7.1，1.6Hz，2H，-CH2-)，4.05(ddd，J＝14.4，7.2，2.9Hz，1H，-CH2-)，3.89(m，1H，-CH2-)，1.32(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3)，1.17(t，J＝7.1Hz，3H，-CH3).
实施例41 0.1％杀虫气雾剂
在加热至40℃下将0.1重量份的本发明权利1所述的各化合物，以及39.9重量份的D80溶剂油混合在一起制备成杀虫制剂。将得到的制剂加入气雾罐中，在加压下通过阀注入60.0重量份丙丁烷，以得到杀虫气雾剂。