一种降低80/20DNT废酸产生量的方法与流程

本发明属于硝基苯类化合物领域，具体是在80/20DNT产品质量稳定的前提下，对硝化工序进行工艺调控从而减少生产线废酸产生量的方法。
背景技术：
：二硝基甲苯简称地恩梯，代号为DNT，产品中2，4-DNT和2，6-DNT的质量比约为80：20，所以也称(80/20)DNT。现有技术中80/20DNT生产领域采用硝化、预洗串联，硝化工序一、二段连续硝化，一、二段硝化机内混酸与硝化物逆向流动，预洗机内水与DNT逆向流动的生产工艺。一、二段硝化均采用硝硫混酸作硝化剂，混酸中的硫酸作为催化剂，理论上并不消耗，最终进入废酸中送往废酸处理工序进行处理。生产时在一段硝化机分别加入甲苯、硫酸和硝酸，生成的一硝基甲苯(简称MNT)去往二段硝化机；在二段硝化机中MNT与加入的硫酸和硝酸反应，生成的粗制DNT去往预洗机。预洗机内加入酸性回水对粗制DNT进行洗涤，除去粗制DNT中的硫酸、硝酸等水溶性杂质。预洗机产生的废水去往提取机，用于稀释提取机内的废酸。经统计，80/20DNT生产线吨产品废酸产生量约为1800-1880kg。上述生产方法存在以下缺点：硝化工序一、二段硝化机内作为催化剂的硫酸加入量控制范围偏大，预洗机酸性回水控制范围偏大，进入提取机的预洗废水量大，导致生产线废酸产生量较大，废酸处理费用较高。技术实现要素：为克服现有技术中存在的废酸产生量较大、废酸处理费用较高的不足，本发明提出了一种降低80/20DNT废酸产生量的方法。本发明方案之一的具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线。步骤2，确定一段硝化机内硫酸的加入量：通过公式(1)得到硫酸的加入量。其中SA是进入硝化机的硫酸体积量，H2O是进入硝化机的水的体积量。确定的一段硝化机内硫酸的加入量使所述一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值为72％～79％。步骤3，加入甲苯、硝酸和硫酸：向一段硝化机中同步加入甲苯、硝酸和硫酸，其中硫酸的加入量需满足步骤2所确定的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值。向一段硝化机内加入硫酸时，将一段硝化机内硫酸的加入量每分钟减小10％～20％，使一段硝化机内甲苯和硫酸的投料体积比为1:0.5～1.2。所述甲苯、硝酸和硫酸在一段硝化机中反应生成的一硝基甲苯输送至二段硝化机，分离出的废酸输送至提取机。步骤4，加入硝酸和硫酸：向二段硝化机同步加入硝酸和硫酸。步骤5，向预洗机内加入酸性回水。步骤6，向提取机内同步加入甲苯和预洗废水：稀释后的废酸输送至废酸处理工序。本发明方案之二的具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线。步骤2，加入甲苯、硝酸和硫酸：向一段硝化机中同步加入甲苯、硝酸和硫酸。步骤3，加入硝酸和硫酸：向二段硝化机同步加入硝酸和硫酸。步骤4，确定预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比：预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比为0.10～1.00︰1。步骤5，加入酸性回水：向预洗机内加入酸性回水，经洗涤后的粗制DNT输送至下道生产工序，分离出的预洗废水输送至提取机中。加入酸性回水时，使预洗机内的酸性回水与粗制DNT的体积比为0.10～1.00︰1。步骤6，加入甲苯和预洗废水：向提取机内同步加入甲苯和预洗废水，稀释后的废酸输送至废酸处理工序。加入预洗废水时，将提取机内预洗废水加入量每分钟减小5％～15％，将废酸中的硫酸含量控制到66％～70％，从而降低废酸产生量。所述方案依和方案二中，废酸产生量通过公式(2)得到：其中WA指80/20DNT生产线产生的废酸，SA指进入硝化工序的硫酸总量，SAX指硫酸进入硝化工序后的消耗量，SAY指废酸中硫酸的质量百分含量。本发明方案之三的具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线；步骤2，确定一段硝化机内硫酸的加入量：通过公式(1)，确定一段硝化机内硫酸的加入量须使一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值为72％～79％；步骤3，加入甲苯、硝酸和硫酸：硫酸的加入量需满足步骤2确定的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值；向一段硝化机内加入硫酸时，根据确定的一段硝化机内硫酸加入量，将一段硝化机内硫酸的加入量每分钟减小10％～20％，使一段硝化机内甲苯和硫酸的投料体积比为1:0.5～1.2；步骤4，加入硝酸和硫酸；步骤5，确定预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比：确定的预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比为0.10～1.00︰1；步骤6，加入酸性回水：向预洗机内加入酸性回水，经洗涤后的粗制DNT输送至下道生产工序，分离出的预洗废水输送至提取机中；步骤7，加入甲苯和预洗废水：向提取机内同步加入甲苯和预洗废水，稀释后的废酸输送至废酸处理工序；预洗废水加入方法是：将提取机内预洗废水加入量每分钟减小5％～15％，降低提取机内的预洗废水量，将废酸中的硫酸含量控制到66％～70％，提高废酸中硫酸的质量百分含量，从而降低废酸产生量。本发明通过在硝化工序进行工艺调控，细化原材料加入量控制范围，确定一段硝化机硫酸加入量和预洗机酸性回水加入量较佳控制范围，减少硝化机内硫酸加入量和提取机内的预洗废水量，从而减少80/20DNT生产线废酸产生量的方法。本发明通过优化硝化机内硫酸加入量和预洗机内酸性回水加入量，同步减少硝化机内硫酸加入量和提取机内的预洗废水量，能够控制80/20DNT生产线吨产品废酸产生量为1690-1770kg，有效减少生产线硝化机废酸产生量，降低吨产品废酸处理费30～45元，节约了生产成本。附图说明图1是本发明的生产过程示意图。图2是方案1的流程框图。图3是方案2的流程框图。图4是方案3的流程框图。图中：1.甲苯；2.硝酸；3.硫酸；4.一硝基甲苯；5.粗制二硝基甲苯；6.酸性回水；7.预洗废水；8.废酸；9.提取机；10.一段硝化机；11.二段硝化机；12.预洗机。具体实施方式本发明是一种通过在硝化工序进行工艺调控，细化原材料加入量控制范围，确定一段硝化机硫酸加入量和预洗机酸性回水加入量较佳控制范围，减少硝化机内硫酸加入量和提取机内的预洗废水量，从而减少80/20DNT生产线废酸产生量的方法。本发明通过三种方案实现本发明的目的。方案1方案1由一段硝化机混酸Φ值计算公式，确定硝化机硫酸的最佳加入量，以降低废酸产生量。本发明将通过五个实施例说明具体技术方案。所述五个实施例的具体过程相同，不同之处在于确定的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度不同。具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线，80/20DNT生产线硝化工序提取机9、一段硝化机10、二段硝化机11和预洗机12运转正常。步骤2，确定一段硝化机内硫酸的加入量。通过公式(1)得到硫酸的加入量。其中SA是进入硝化机的硫酸体积量，H2O是进入硝化机的水的体积量。所述的H2O由两部分组成：一部分为硝化机内反应生成的水，另一部分为原材料硝酸带入的水；二者同时存在于硝化机中。所述的硝化机内反应生成的水包括：甲苯与硝酸反应生成的水、一硝基甲苯与硝酸反应生成的水、硝酸2分解产生和带入的氮氧化物与硫酸反应生成的水。硝化机内的各物料之间的反应分别见下式：NO+NO2+2H2SO4→2HNSO5+H2O③根据生产实际得知，当一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值低于72％时，硝化反应不完全，导致一硝基甲苯含量超标；当一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值高于79％时，反应过硝化，导致三硝基甲苯含量超标。为得到合格的80/20DNT，一段硝化机内硫酸的加入量须使所述一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值为72％～79％。通过公式(1)确定一段硝化机内硫酸加入量方案1中各实施例的工艺控制参数如下表：实施例12345硫酸的有效浓度一段Φ值％75.574.7797277步骤3，加入甲苯、硝酸和硫酸。向一段硝化机中同步加入甲苯1、硝酸2和3硫酸，其中甲苯和硝酸按常规方法加入，硫酸的加入量需满足步骤2所确定的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值。根据确定的一段硝化机内硫酸加入量，将一段硝化机内硫酸的加入量每分钟减小10％～20％，使一段硝化机内甲苯和硫酸的投料体积比为1:0.5～1.2。废酸产生量通过公式(2)得到：其中WA是80/20DNT生产线产生的废酸，SA是进入硝化工序的硫酸总量，SAX是硫酸进入硝化工序后的消耗量，SAY指废酸中硫酸的质量百分含量。由公式(2)可知，当进入硝化工序的硫酸总量减少时，废酸就会相应减少。方案1各实施例中的工艺控制参数如下表：实施例12345甲苯与硫酸的体积比1:0.851:0.641:1.21:0.51:1.13所述甲苯1、硝酸2和硫酸3在一段硝化机中反应生成的一硝基甲苯4输送至二段硝化机，分离出的废酸8输送至提取机。步骤4，加入硝酸和硫酸。按常规方法向二段硝化机同步加入硝酸和硫酸。所述的硝酸和硫酸与一硝基甲苯4反应生成粗制一硝基甲苯5。二段硝化机分离出的粗制一硝基甲苯输送至预洗机；分离出的废酸输送至一段硝化机。步骤5，向预洗机内加入酸性回水6。经洗涤后的粗制DNT输送至下道生产工序，分离出的预洗废水输送至提取机中。步骤6，加入甲苯和预洗废水。按常规方法向提取机内同步加入甲苯和预洗废水7；稀释后的废酸输送至废酸处理工序。检测提取机分离出的废酸，各指标达到本发明的要求。为验证方案1的效果，对各实施例中废酸的生成量进行统计，结果如下表：序号12345废酸生成量㎏/t17641752177617431789方案2方案2是通过确定预洗机内酸性回水的最佳加入量，同步减少提取机内的预洗废水量，提高废酸中硫酸的质量百分含量，以降低废酸产生量。本方案将通过五个实施例说明具体技术方案。所述五个实施例的具体过程相同，不同之处在于确定将预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比不同。具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线。80/20DNT生产线硝化工序提取机9、一段硝化机10、二段硝化机11和预洗机12运转正常。步骤2，加入甲苯、硝酸和硫酸。按常规方法向一段硝化机中同步加入甲苯1、硝酸2和硫酸3。所述的甲苯、硝酸和硫酸在一段硝化机中反应生成的一硝基甲苯4输送至二段硝化机，分离出的废酸8输送至提取机。步骤3，加入硝酸和硫酸。按常规方法向二段硝化机同步加入硝酸和硫酸。所述的硝酸和硫酸与一硝基甲苯4反应生成粗制一硝基甲苯5。二段硝化机分离出的粗制一硝基甲苯输送至预洗机，分离出的废酸输送至一段硝化机。步骤4，确定预洗机内酸性回水6与粗制DNT的体积比。通过生产实际得知，预洗机内的酸性回水与粗制DNT的体积比不能过小或过大。酸性回水与粗制DNT的体积比过小，导致粗制DNT洗涤效果变差，固体酸度增大，增加下道工序碳酸钠的消耗量；反之，酸性回水与粗制DNT的体积比过大，在预洗机有效容积一定的情况下，物料在预洗机内的停留时间缩短，导致粗制DNT洗涤时间缩短，洗涤效果变差，影响水药分离。因此，为保证粗制DNT质量合格，确定将预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比为0.10～1.00︰1。步骤5，加入酸性回水。向预洗机内加入酸性回水，经洗涤后的粗制DNT输送至下道生产工序，分离出的预洗废水7输送至提取机中。酸性回水加入方法按下述内容进行：通过仪表自控系统和电磁流量计控制预洗机内酸性回水加入量，同时开大预洗机水循环阀，将预洗机内的酸性回水与粗制DNT的体积比控制在0.10～1.00︰1，保证粗制DNT的洗涤效果良好，质量合格。方案2中各实施例中的工艺控制参数如下表：步骤6，加入甲苯和预洗废水。向提取机内同步加入甲苯和预洗废水7，稀释后的废酸输送至废酸处理工序。预洗废水加入方法按下述内容进行：通过仪表自控系统和电磁流量计控制进入提取机的预洗废水加入量，将提取机内预洗废水加入量每分钟减小5％～15％，降低提取机内的预洗废水量，将废酸中的硫酸含量控制到66％～70％，提高废酸中硫酸的质量百分含量，从而降低废酸产生量。废酸产生量通过公式(2)得到：其中WA指80/20DNT生产线产生的废酸，SA指进入硝化工序的硫酸总量，SAX指硫酸进入硝化工序后的消耗量，SAY指废酸中硫酸的质量百分含量。由公式(2)可知，当废酸中硫酸的质量百分含量提高时，废酸就会相应减少。方案2中各实施例中的工艺控制参数如下表：序号12345废酸硫酸含量％68.869.17067.466检测提取机分离出的废酸，各指标达到本发明的要求。为验证方案2的效果，对各实施例中废酸的生成量进行统计，结果如下表：序号12345废酸生成量㎏/t17711767175817821794方案3方案3是通过确定硝化机内硫酸加入量较佳控制范围以及预洗机内酸性回水加入量的较佳控制范围，同步减少硝化机内硫酸加入量和提取机内的预洗废水量，从而降低废酸产生量。本发明将通过五个实施例说明具体技术方案。所述五个实施例的具体过程相同，不同之处在于确定的各实施例中的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度和预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比。本方案的具体过程是：步骤1，启动80/20DNT生产线。80/20DNT生产线硝化工序提取机9、一段硝化机10、二段硝化机11和预洗机12运转正常。步骤2，确定一段硝化机内硫酸的加入量。通过公式(1)得到硫酸的加入量。其中SA是进入硝化机的硫酸体积量，H2O是进入硝化机的水体积量。所述的H2O由两部分组成：一部分为硝化机内反应生成的水，另一部分为原材料硝酸带入的水；二者同时存在于硝化机中。所述的硝化机内反应生成的水包括：甲苯与硝酸反应生成的水、一硝基甲苯与硝酸反应生成的水、硝酸2分解产生和带入的氮氧化物与硫酸反应生成的水。硝化机内的各物料之间的反应分别见下式：NO+NO2+2H2SO4→2HNSO5+H2O③根据生产实际得知，当一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值低于72％时，硝化反应不完全，导致一硝基甲苯含量超标；当一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值高于79％时，反应过硝化，导致三硝基甲苯含量超标。为得到合格的80/20DNT，一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值为72％～79％。通过公式(1)，确定一段硝化机内硫酸的加入量。方案3中各实施例的工艺控制参数如下表：实施例12345硫酸的有效浓度一段Φ值％75.574.7797277步骤3，加入甲苯、硝酸和硫酸。向一段硝化机中同步加入甲苯1、硝酸2和硫酸3，其中甲苯和硝酸按常规方法加入，硫酸的加入量按步骤2确定的一段硝化机混酸中硫酸的有效浓度Φ值加入。根据确定的一段硝化机内硫酸加入量，将一段硝化机内硫酸的加入量每分钟减小10％-20％，使一段硝化机内甲苯和硫酸的投料体积比为1:0.5～1.2。废酸产生量通过公式(2)得到：其中WA是80/20DNT生产线产生的废酸，SA是进入硝化工序的硫酸总量，SAX是硫酸进入硝化工序后的消耗量，SAY指废酸中硫酸的质量百分含量。由公式(2)可知，当进入硝化工序的硫酸总量减少时，废酸就会相应减少。方案3中各实施例中的工艺控制参数如下表：实施例12345甲苯与硫酸的体积比1:0.851:0.641:1.21:0.51:1.13所述甲苯1、硝酸2和硫酸3在一段硝化机中反应生成的一硝基甲苯4输送至二段硝化机，分离出的废酸8输送至提取机。步骤4，加入硝酸和硫酸。按常规方法向二段硝化机同步加入硝酸和硫酸。所述的硝酸和硫酸与一硝基甲苯4反应生成粗制一硝基甲苯5。二段硝化机分离出的粗制一硝基甲苯输送至预洗机；分离出的废酸输送至一段硝化机。步骤5，确定预洗机内酸性回水6与粗制DNT的体积比。通过生产实际得知，预洗机内的酸性回水与粗制DNT的体积比不能过小或过大。酸性回水与粗制DNT的体积比过小，导致粗制DNT洗涤效果变差，固体酸度增大，增加下道工序碳酸钠的消耗量；反之，酸性回水与粗制DNT的体积比过大，在预洗机有效容积一定的情况下，物料在预洗机内的停留时间缩短，导致粗制DNT洗涤时间缩短，洗涤效果变差，影响水药分离。因此，为保证粗制DNT质量合格，确定将预洗机内酸性回水与粗制DNT的体积比为0.10～1.00︰1。步骤6，加入酸性回水。向预洗机内加入酸性回水，经洗涤后的粗制DNT输送至下道生产工序，分离出的预洗废水7输送至提取机中。酸性回水加入方法按下述内容进行：通过仪表自控系统和电磁流量计控制预洗机内酸性回水加入量，同时开大预洗机水循环阀，将预洗机内的酸性回水与粗制DNT的体积比控制在0.10～1.00︰1，保证粗制DNT的洗涤效果良好，质量合格。方案3中各实施例中的工艺控制参数如下表：步骤7，加入甲苯和预洗废水。向提取机内同步加入甲苯和预洗废水7，稀释后的废酸输送至废酸处理工序。预洗废水加入方法按下述内容进行：通过仪表自控系统和电磁流量计控制进入提取机的预洗废水加入量，将提取机内预洗废水加入量每分钟减小5％～15％，降低提取机内的预洗废水量，将废酸中的硫酸含量控制到66％～70％，提高废酸中硫酸的质量百分含量，从而降低废酸产生量。废酸产生量通过公式(2)得到：由公式(2)可知，当废酸中硫酸的质量百分含量提高时，废酸就会相应减少。方案3中各实施例中的工艺控制参数如下表：序号12345废酸硫酸含量％68.869.1667067.4检测提取机分离出的废酸，各指标达到本发明的要求。为验证方案3的效果，对各实施例中废酸的生成量进行统计，结果如下表：序号12345废酸生成量㎏/t17141702175916931736根据生产实际，(1)当80/20DNT生产线硝化工序一段硝化机和二段硝化机机内混酸与硝化物分离良好，但预洗机内水与粗制DNT分离状况不佳时，适合使用方案1来减少80/20DNT生产线废酸产量。(2)当80/20DNT生产线硝化工序预洗机内水与粗制DNT分离状况良好，但一段硝化机和二段硝化机机内混酸与硝化物分离状况不佳时，适合使用方案2来减少80/20DNT生产线废酸产量。(3)当80/20DNT生产线硝化工序一段硝化机和二段硝化机机内混酸与硝化物分离良好，同时预洗机内水与粗制DNT分离状况也良好时，适合使用方案3来减少80/20DNT生产线废酸产量，且方案3实施效果最佳。当前第1页1 2 3