本发明涉及阻燃剂
技术领域：
，尤其涉及一种PP高效环保阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
：聚丙烯无毒、质轻、机械性能优异、电绝缘性良好、耐化学腐蚀，在包装、纺织品、建材、汽车、电子/电气、办公用品等领域有着广泛应用。但由于自身的结构原因，聚丙烯的氧指数仅为17.4％左右，遇火极易燃烧，给生命与财产造成极大伤害。因此，必须对聚丙烯材料进行阻燃改性。目前，用于聚丙烯材料的阻燃剂主要有卤锑阻燃剂、金属氢氧化物、膨胀型阻燃剂等。其中，卤锑阻燃剂容易与受阻胺类稳定剂发生反应，而且在燃烧过程中释放出大量的卤化氢气体，进而吸水形成强腐蚀性的氢卤酸，腐蚀设备、污染环境、危害人体健康；金属氢氧化物与聚丙烯的相容性差，而且由于较大的添加量，对加工性能与力学性能的影响较大；膨胀型阻燃剂虽然适应了当今社会的无卤化要求，但存在抗迁移性差、易吸潮、耐温低等问题。阻燃协效剂因与聚合物良好的相容性、较高的阻燃增效性以及对材料的机械性能影响小等优点，被广泛用于PP、PS、ABS、PA等材料中。但因其分解温度普遍偏低，导致加工过程中有异味，制品长时间使用阻燃效果下降，无法满足使用要求。技术实现要素：本发明针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种PP高效环保阻燃剂及其制备方法，在较少的添加量下达到高效的阻燃效果，耐温较高，加工过程中无烟雾、异味产生，长时间在高温环境下使用不会降低阻燃效果。抗迁移性优异、不易吸潮，对力学性能几乎无影响。本发明提供的技术方案如下，一种PP高效环保阻燃剂，由三聚氰胺氢溴酸盐、硫酸铝、次磷酸钠、协效剂与蒙脱土复合物制备而来。具体的，由如下重量份的原料制成：三聚氰胺氢溴酸盐300～500份十八水硫酸铝600～700份一水次磷酸钠600～700份协效剂与蒙脱土复合物90～110份水1300～1800份；所述协效剂与蒙脱土复合物，由如下重量份的原料制成：蒙脱土2～20份、异丙基苯类化合物40～60份、过氧化物25～40份。所述异丙基苯类化合物为异丙基苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯中的一种或几种。所述过氧化物为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧基异丙苯中的一种或几种。所述蒙脱土可以是有机蒙脱土，也可以是无机蒙脱土(包括钠基、钙基蒙脱土)，优选有机蒙脱土。本发明PP高效环保阻燃剂的制备方法，步骤如下：(1)反应釜中依次加入蒙脱土与异丙基苯类化合物，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至90～110℃时，滴加过氧化物，恒温反应18～25h；冰浴冷却，过滤，重结晶，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用；(2)另一反应釜中依次加入水和三聚氰胺氢溴酸盐，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至45～50℃后加入十八水硫酸铝，继续搅拌；待体系温度升至75～80℃时加入一水次磷酸钠，维持体系在90～98℃恒温反应5～8h，待反应结束后，停止加热；沉降，除去上清液后，洗涤；向体系中加入步骤(1)制备的协效剂与蒙脱土复合物，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。所述步骤(1)中过氧化物滴加速度为0.8～1.2mL/min。本发明所述PP高效阻燃剂适用于均聚PP、共聚PP及共混PP。本发明的主要技术创新点有：(1)利用P-N-Br三者的协同阻燃作用，同时借助蒙脱土协效剂复合物促进滴落物形成，将热量快速转移实现高效阻燃。在燃烧初期，协效剂迅速熔化，促进滴落物形成快速转移热量。(2)由于常规协效剂的耐温较低，采用蒙脱土对协效剂进行插层处理，可以提升协效剂的耐温性能，使其在加工温度条件下不会发生分解。(3)以三聚氰胺氢溴酸盐为晶核，可以避免其酸性较强对加工设备造成腐蚀。正是由于本发明上述三点技术创新，使本发明具有如下有益效果：(1)本发明产品在均聚PP、共聚PP与共混PP中均可正常使用，较少的添加量——均聚PP添加量为0.8％左右，共聚与共混PP添加量为2％～3％，即可实现高效阻燃。(2)本发明产品可在一定程度上提升聚丙烯材料的加工流动性。以均聚PP(T30S)、共聚PP(K8303)与共混PP(T30S/K7726＝1/1)为例，分别添加0.8％、2.8％、2.2％本发明产品，熔指分别由3.1g/(10min)、2.7g/(10min)、12.1g/(10min)提升到4.9g/(10min)、4.0g/(10min)、17.5g/(10min)，分别提升了58％，48％，45％。(3)本发明产品具有环保、耐热性高、阻燃效果好、抗迁移等优点。本发明产品的性能指标如表1所示：表1本发明产品的性能指标项目指标外观白色粉末环保要求符合RoHS指令与REACH法规N含量，％≥10.0P含量，％≥15.0Br含量，％≥8.0白度，％≥96.0密度，g/cm31.7±0.2附图说明图1为蒙脱土、实施例1制备的协效剂与蒙脱土复合物的XRD谱图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合具体试验方法和附图对本发明的技术方案及其所产生的技术效果进行进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。本发明中所使用的方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的试验材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1首先，向反应釜中依次加入10份蒙脱土(P801)与50份异丙基苯，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至100℃时，滴加35份二叔丁基过氧化物，滴加速度为1.0mL/min，恒温反应21h。冰浴冷却，过滤，通过石油醚重结晶(重结晶方法为本领域常规方法)，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用。依次向另一反应釜中加入水1600份、三聚氰胺氢溴酸盐420份，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至48℃后加入十八水硫酸铝672份，继续搅拌；待体系温度升至78℃时加入一水次磷酸钠636份，维持体系在95℃恒温反应7h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入提前制备好的协效剂蒙脱土复合物105份，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。实施例2首先，向反应釜中依次加入13份蒙脱土(DK2)与60份甲基异丙基苯，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至110℃时，滴加40份二枯基过氧化物，滴加速度为1.1mL/min，恒温反应22h。冰浴冷却，过滤，通过石油醚进行重结晶，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用。依次向反应釜中加入水1500份、三聚氰胺氢溴酸盐320份，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至46℃后加入十八水硫酸铝675份，继续搅拌；待体系温度升至77℃时加入一水次磷酸钠636份，维持体系在96℃恒温反应6.8h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入提前制备好的协效剂蒙脱土复合物95份，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。实施例3首先，向反应釜中依次加入18份蒙脱土(DK1N)与55份二异丙基苯，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至95℃时，滴加30份过氧化物(20份叔丁基过氧基异丙苯和10份二叔丁基过氧化物)，滴加速度为1.2mL/min，恒温反应25h。冰浴冷却，过滤，通过石油醚进行重结晶，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用。依次向反应釜中加入水1800份、三聚氰胺氢溴酸盐450份，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至50℃后加入十八水硫酸铝650份，继续搅拌；待体系温度升至80℃时加入一水次磷酸钠620份，维持体系在98℃恒温反应6.5h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入提前制备好的协效剂蒙脱土复合物98份，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。实施例4首先，向反应釜中依次加入20份蒙脱土(K10)、60份异丙基苯类化合物(甲基异丙基苯、异丙基苯、二异丙基苯各20份)，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至105℃时，滴加40份过氧化物(二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物各20份)，滴加速度为1.2mL/min，恒温反应25h。冰浴冷却，过滤，通过石油醚进行重结晶，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用。依次向反应釜中依次加入水1800份、三聚氰胺氢溴酸盐500份，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至50℃后加入十八水硫酸铝700份，继续搅拌；待体系温度升至80℃时加入一水次磷酸钠700份，维持体系在98℃恒温反应7h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入提前制备好的协效剂蒙脱土复合物110份，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。实施例5首先，向反应釜中依次加入2份蒙脱土(I.44P)、20份甲基异丙基苯、20份异丙基苯，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至90℃时，滴加25份二枯基过氧化物，滴加速度为0.8mL/min，恒温反应18h。冰浴冷却，过滤，通过石油醚进行重结晶，制得协效剂与蒙脱土复合物，备用。依次向反应釜中加入水1300份、三聚氰胺氢溴酸盐300份，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至45℃后加入十八水硫酸铝600份，继续搅拌；待体系温度升至75℃时加入一水次磷酸钠600份，维持体系在90℃恒温反应6h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入提前制备好的协效剂蒙脱土复合物90份，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。实验例1本发明阻燃剂在不同类型PP中应用效果将上述实施例1-5制得的阻燃剂在均聚PP、共聚PP、共混PP中进行应用，具体的添加量与阻燃效果如表2所示：表2实施例1-5阻燃剂在不同类型PP中的应用情况实验例2本发明阻燃剂与普通阻燃剂阻燃效果试验为比较本发明阻燃剂和普通阻燃剂经高温处理后的阻燃效果，进行了普通阻燃剂的合成和阻燃效果试验。普通阻燃剂1和普通阻燃剂2的合成分别与实施例1和2的阻燃剂合成步骤相对应，所不同的是，普通阻燃剂中协效剂直接合成，未经过蒙脱土插层处理。其合成过程如下：首先，向反应釜中加入异丙基苯类化合物，氮气气氛下边加热边搅拌，待温度升至90～110℃时，滴加过氧化物，滴加速度为0.8～1.2mL/min，恒温反应18～25h。冰浴冷却，过滤，并通过石油醚进行重结晶，制得协效剂，备用。向反应釜中加入水、三聚氰胺氢溴酸盐，开启蒸汽加热与搅拌；待体系温度升至45～50℃后加入十八水硫酸铝，继续搅拌；待体系温度升至75～80℃时加入一水次磷酸钠，维持体系在90～98℃恒温反应6～7h，待反应结束后，停止加热。沉降，除去上清液后，洗涤，使体系中的硫酸钠与硫酸铝去除，防止本发明产品在应用时发生析出现象。最后，向体系中加入协效剂，充分搅拌均匀后，沉降，除去上清液后，干燥即得。把实施例1阻燃剂、实施例2阻燃剂、普通阻燃剂1、普通阻燃剂2分别应用于均聚PP、共聚PP、共混PP中，将制备的阻燃样条进行高温处理(120℃/96h)，阻燃效果如表3所示：表3含不同阻燃剂的阻燃样条进行高温处理(120℃/96h)后的阻燃效果实施例1阻燃剂实施例2阻燃剂普通阻燃剂1普通阻燃剂2均聚PP阻燃样条V-2V-2NoGradeNoGrade共聚PP阻燃样条V-2V-2NoGradeNoGrade共混PP阻燃样条V-2V-2NoGradeNoGrade备注：表中“NoGrade”代表阻燃样条燃烧至夹具，无法通过垂直燃烧测试。实验数据表明：本发明制备的实施例1和实施例2阻燃剂在均聚PP、共聚PP、共混PP中具有高效的阻燃效果，经高温处理后依然保持高效的阻燃性能。而普通阻燃剂则没有这种效果。协效剂与蒙脱土复合物(实施例1)、蒙脱土的XRD谱图如图1所示。从图1可以看到，蒙脱土的衍射峰发生移动，这说明协效剂已经插层到蒙脱土片层间。由于协效剂的耐温较低，采用蒙脱土对协效剂插层处理，可提高协效剂的耐温性能，使其在加工条件下不会发生分解。而在燃烧初期，协效剂迅速熔化，促进滴落物形成将热量转移，而此时蒙脱土片层发生剥离，可加速热量转移。故而，本发明阻燃剂与普通阻燃剂相比，即使经过高温处理依然保持高效的阻燃性能。试验例3本发明阻燃剂对PP材料加工流动性的影响为了说明本发明阻燃剂对PP材料加工流动性的影响，设计实验如下：分别采用三种类型的PP材料，不加任何助剂的为对照，分别测试对照样品和加入PP/PE熔指提高剂和本发明阻燃剂的PP材料的熔指，实验方法按照GB/T3682-2000(ISO1133)进行，熔指测试条件为：230℃/2.16kg。结果如表4所示表4添加不同助剂的PP材料的熔指结果从上面数据可以看出，以均聚PP(T30S)、共聚PP(K8303)与共混PP(T30S/K7726＝1/1)为例，分别添加0.8％、2.8％、2.2％本发明产品，熔指分别提升到4.9g/(10min)、4.0g/(10min)、17.5g/(10min)，与添加0.5％熔指提高剂改善流动性的效果几乎相同。本发明产品的添加可同时起到熔指调节剂的作用，降低生产成本。上述研究表明本发明阻燃剂可以提高PP材料的熔指，即，可以提高加工流动性。现有方法中为改变聚烯烃(PP、PE)的分子量及熔融指数大小，改善加工流动性及物理性质，一般采用添加PP/PE熔指提高剂的方法。而由于本发明的阻燃剂兼有阻燃和提高熔指的效果，因此添加本发明阻燃剂后无需再添加熔指提高剂。本发明正是通过蒙脱土对协效剂进行插层处理，提升了协效剂的耐温性能，不仅如此还能促进滴落物的形成，与试验验证可提升PP材料加工流动性相吻合。当前第1页1 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