本发明涉及乳液聚合制备领域，具体涉及一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液及其制备方法。
背景技术：
玻璃纤维毡是由连续原丝或短切原丝不定向地通过化学粘结剂或机械作用结合在一起制成的薄片状制品；目前制备玻璃纤维毡纱用的浸润剂中的成膜剂主要采用两大类：PVAC和聚酯树脂乳液。
在浸润剂中使用的聚酯树脂成膜剂是由饱和或不饱和的二元酸与二元醇在高温下经缩聚反应制成的一种高分子化合物，一般情况下分子结构为线性的，在一些特定的场合，可以制得由部分交联即部分网状结构的聚酯化合物，在分子主链上，同时含有许多重复的酯键，不饱和双键和亲水基团，亲水基团有璜酸盐、羧酸盐或醚键等，使其具有典型的酯键和不饱和双键特性外，还具有亲水性和自乳化性。
国内浸润剂配方中常用的从DSM公司进口954/D聚酯乳液即为一个典型的例子，该聚酯乳液分子量高达6000左右，Tg适中，性能优良，效能较为全面的聚酯树脂成膜剂。
为适应不同玻纤品种要求，国外浸润剂原材料生产厂对聚酯树脂成膜剂的研发开展大量工作，就喷射纱而言，国内通常一个厂家只生产一种牌号的喷射纱，而国外大玻纤公司往往生产8－9个牌号的喷射纱，以适应不同用途的需要，如造船用高TEX数喷射纱，要求喷得远，散得开，并适合大供纱量无人化操作使用；又如卫生洁具用喷射纱，要求贴模性好，柔软度高，浸透快等等；各种不同用途喷射纱的技术要求是大相径庭的，国外已为此形成完整的聚酯树脂成膜剂体系，如DSM公司的从951直至956聚酯树脂成膜剂体系。
随着化学工业的发展，各种聚酯树脂成膜剂新型二元醇和二元酸不断涌现，开始应用于聚酯树脂成膜剂合成中并可赋以聚酯树脂成膜剂以优异的性能，如硬挺性、韧性、抗拉强度、抗弯强度、苯乙烯中溶解性等，这些新的化工原料有双环戊二醇、新戊二醇、HPHP、CHDM、CHDA三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二羟甲基丙酸、四氟苯酐、二溴新戊二醇、四溴双酚A等数十个品种，并形成数百个水性聚酯合成配方；同时国外各大公司在生产浸润剂用聚酯树脂成膜剂时，其合成工艺也趋向精细化，加料及温度控制精度提高并实现数控化，合成工艺从一步法到多步法，使聚酯树脂成膜剂分子链段结构更加合理、规整，分子量也可高达到一万以上；近年来国内浸润剂行业聚酯树脂成膜剂的合成和生产也取得长足进步，部分产品技术性能已接近国外同类产品的水平，并在短切毡、喷射、BMC、SMC纱浸润剂中得以广泛应用。
而PVAC乳液是玻纤浸润剂中使用最广泛的成膜剂之一，其优点是价格低廉，粘结剂性能好，容易赋予原丝以良好的硬挺性和切割性，PVAC乳液成膜剂可用于短切毡、喷射、SMC、BMC纱用浸润剂，PVAC乳液可以是非反应性的预交联型的或自交联型的，它的物化性能可以通过分子设计改变，如在分子结构中引入MMA、AA、MAA、MEA、EA、BA等单体制得二元、三元或四元共聚乳液，为增加该类的成膜剂韧性，还可以在合成好的乳液中添加BOP、DOP、磷酸三苯酯等增塑剂。
PVAC作为一种使用历史较长的传统浸润剂成膜，在国外各大玻纤六、七十年代广泛使用，随着玻纤工业对浸润剂成膜剂要求越来越高，近年不断有PVAC新品成膜剂推出，如应用于SMC浸润剂中的苯乙烯中不溶物达95％以上的高交联度、高分子量的PVAC成膜剂，另一方面随着化学工业的发展，各种新的合成单体、尤其是自交联型的单体不断推出，也为新型的PVAC成膜剂合成提供了广阔的基础平台，如带羟乙基、羟丙基、异冰片酯的丙烯酸特殊单体，爽脂肪酸酯、月桂酸酯等等。
国外PVAC成膜剂发展方向或已研制成功新品种主要集中于以下几方面：
（1）将偶联剂结构引入PVAC主链中，带双键的偶联剂可与PVAC共聚，制得适合于玻纤使用性能优良的PVAC乳液成膜剂，但由于偶联剂反应性低，共聚率r小，合成时需经专门的处理。
（2）将环氧基团引入PVAC乳液成膜剂，使PVAC成膜剂具有良好的浸透性及与基体树脂的基界面结合力。
（3）合成聚氨酯改性PVAC乳液成膜剂使其具有良好的弹性韧性，赋予纱线以良好的切割性，对玻纤集束保护作用好。
（4）合成极高分子量，极高膜强度的PVAC乳液，专用于SMC及BMC纱浸润剂。
在PVAC合成时，其分子设计的精细化程度越来越高，通过设计好的滴加程序精确控制不同单体，不同时间段的滴加量，形成成膜剂性能所需的核壳结构及互穿网络结构。
综上所述，聚酯树脂乳液由于成本过高，目前已经逐渐被PVAC乳液取代，用来制备要求较低的普通毡用纱；但相对国外同类产品，国内自主生产的PVAC乳液在分子量分布，乳液颗粒度分布方面还存在着一定的差距，乳化剂方面多采用阴离子和非离子复配使用，因为阳离子型乳化剂在乳液聚合过程中氧气的存在会起到阻聚的作用，导致聚合过程大量的单体回流，反应不好，影响浸润剂的配伍性。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明的一个目的是提供一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液及其制备方法，该制备方法在不加入保护胶体、增塑剂的情况下，采用乳液聚合的方法，制备得到物理化学性质稳定、提升浸润剂配伍性的乳液。
为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案为：
提供一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的组分：
醋酸乙烯酯80~120份、乳化剂A5~20份、乳化剂B5~20份、功能性单体1~8份、调节剂A1~4份、调节剂B1~6份以及引发剂1~5份。
进一步地，包括以下重量份的组分：
醋酸乙烯酯100份、乳化剂A6.5份、乳化剂B6.9份、功能性单体2.6份、调节剂A0.06份、调节剂B1.55份以及引发剂2.8份。
进一步地，乳化剂A为异构十三醇聚氧乙烯醚。
进一步地，乳化剂B为N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵、二甲基双十六烷基氯化铵或双烷基季铵盐。
进一步地，功能性单体为DMC、DAC或DEAE。
进一步地，调节剂A为碳酸氢钠、磷酸氢二钠或磷酸氢二铵。
进一步地，调节剂B为四氯乙烷。
进一步地，引发剂为APS或KPS。
上述玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方将水、乳化剂A、调节剂A和乳化剂B加入反应釜中，混合，于50~55℃下，保温37~46min；
（2）步骤（1）保温结束后，升温至68~78℃，然后分别加入醋酸乙烯酯和引发剂，保温反应28~34min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯总重的8%~12%，加入的引发剂重量占引发剂总重的22%~27%；
（3）将剩余的醋酸乙烯酯与功能性单体和调节剂B混合，加入步骤（2）所得产物中，然后再加入剩余的引发剂，于75~78℃条件下，保温反应1~2h，最后降温至40℃以下，出料，包装，得玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液。
进一步地，步骤（3）中滴加醋酸乙烯酯、功能性单体和调节剂B的混合物时，滴加时间控制在3.5~4.5h；滴加引发剂时，滴加时间控制在4~4.5h。
本发明的有益效果为：
1、调节剂B可有效降低聚合物的分子量，提升聚合物在苯乙烯中的溶解速度，增强玻璃纤维的浸透性。
2、乳化剂B主要带阳离子电荷，同时，功能性单体也为阳离子型单体，两者配合可具备抗静电剂的作用，再与抗静电剂配合，可有效提升抗静电剂的效果，并能在浸润剂配制环节减少抗静电剂的添加量，降低成本。
3、乳化剂B为离子型乳化剂，带有一定电荷，电荷斥力可增强乳液的稳定性，提升乳液的抗剪切力。
4、乳化剂A为非离子型乳化剂，其亲水结构中的O原子能与水中的H+发生缔合作用，形成一种水化膜而使乳液稳定，这样的结构对化学物质不是很敏感，因此在强电解质、酸、碱等物质的存在下，也不会受到影响，可进一步提升乳液的稳定性；采用乳化剂B与乳化剂A复合的方式，可使乳化剂B和乳化剂A的效果最大化，一同增强乳液的稳定性。
5、该聚合物的分子量适中，成膜物能充分保护纤维表面，同时接枝了带有阳离子季铵盐的功能性单体，能中和玻纤表面少数的OH-，因此使得玻璃纤维集束性强，减少了其表面毛羽，还具备抗静电剂的作用。
6、用成本低廉的聚醋酸乙烯酯乳液去取代传统的不饱和聚酯乳液，即可满足纤维的短切性，复合材料的终态浸透，亦可提升纤维的力学性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的组分：醋酸乙烯酯94份、异构十三醇聚氧乙烯醚6份、二甲基双十六烷基氯化铵6份、DMC 2份、碳酸氢钠0.04份、四氯乙烷1份、APS 1份以及水120份。
上述玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方将水、异构十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氢钠和乳化剂B加入反应釜中，混合，于50℃下，保温37min；
（2）步骤（1）保温结束后，升温至68℃，然后分别加入醋酸乙烯酯和APS，保温反应28min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯总重的8%，加入的APS重量占APS总重的22%；
（3）将剩余的醋酸乙烯酯与DMC和四氯乙烷混合，加入步骤（2）所得产物中，然后再加入剩余的APS，于75℃条件下，保温反应1h，最后降温至40℃以下，出料，包装，得玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DMC和四氯乙烷的混合物时，滴加时间控制在3.5h；滴加APS时，滴加时间控制在4h。
实施例2
一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的组分：醋酸乙烯酯100份、异构十三醇聚氧乙烯醚6.5份、二甲基双十六烷基氯化铵6.9份、DAC 2.6份、碳酸氢钠0.06份、四氯乙烷1.55份、APS 2.8份以及水125份。
（1）按配方将水、异构十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氢钠和乳化剂B加入反应釜中，混合，于54℃下，保温40min；
（2）步骤（1）保温结束后，升温至75℃，然后分别加入醋酸乙烯酯和KPS，保温反应30min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯总重的10%，加入的KPS重量占KPS总重的25%；
（3）将剩余的醋酸乙烯酯与DAC和调节剂B混合，加入步骤（2）所得产物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃条件下，保温反应1.5h，最后降温至40℃以下，出料，包装，得玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物时，滴加时间控制在4h；滴加KPS时，滴加时间控制在4.5h。
实施例3
一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的组分：醋酸乙烯酯102份、异构十三醇聚氧乙烯醚8份、二甲基双十六烷基氯化铵9份、DAC 4.5份、磷酸二氢钠0.09份、四氯乙烷2.5份、KPS 5份以及水130份。
上述玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方将水、异构十三醇聚氧乙烯醚、磷酸二氢钠和乳化剂B加入反应釜中，混合，于55℃下，保温46min；
（2）步骤（1）保温结束后，升温至78℃，然后分别加入醋酸乙烯酯和KPS，保温反应34min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯总重的12%，加入的KPS重量占引发剂总重的27%；
（3）将剩余的醋酸乙烯酯与DAC和四氯乙烷混合，加入步骤（2）所得产物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃条件下，保温反应2h，最后降温至40℃以下，出料，包装，得玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物时，滴加时间控制在4.5h；滴加KPS时，滴加时间控制在4.2h。
实施例4
一种玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液，包括以下重量份的组分：醋酸乙烯酯100份、异构十三醇聚氧乙烯醚7.2份、二甲基双十六烷基氯化铵7.5份、DAC 4.2份、碳酸氢钠0.06份、四氯乙烷1.35份、APS 2.2份以及水125份。
上述玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）按配方将水、异构十三醇聚氧乙烯醚、碳酸氢钠和乳化剂B加入反应釜中，混合，于54℃下，保温40min；
（2）步骤（1）保温结束后，升温至75℃，然后分别加入醋酸乙烯酯和KPS，保温反应30min，其中，加入的醋酸乙烯酯重量占醋酸乙烯酯总重的10%，加入的KPS重量占KPS总重的25%；
（3）将剩余的醋酸乙烯酯与DAC和调节剂B混合，加入步骤（2）所得产物中，然后再加入剩余的KPS，于78℃条件下，保温反应1.5h，最后降温至40℃以下，出料，包装，得玻璃纤维毡纱用阳离子型醋酸乙烯乳液；滴加醋酸乙烯酯、DAC和四氯乙烷的混合物时，滴加时间控制在4h；滴加KPS时，滴加时间控制在4.5h。