本发明涉及用于从碳酸二芳基酯和亚环烷基二酚制备(共)聚碳酸酯的熔融酯交换方法，该方法包括基于反应混合物的总质量计，以5.0～20.0wt.％的量添加单羟基芳基化合物。本发明进一步涉及由该方法获得的(共)聚碳酸酯。
可通过各种各样的方法来制备聚碳酸酯。首先，通过界面聚合方法(ipc)制备的聚碳酸酯已取得工业重要性。工业中使用的第二种方法是熔融聚碳酸酯(mpc)方法。通过称为熔融酯交换方法的方法，在不使用另外的溶剂的情况下，在来自有机碳酸酯((例如碳酸二芳基酯))和双酚类的熔体中所制备的聚碳酸酯实现了日益增大的经济重要性，并因此是用于许多应用领域的合适材料。
通过熔融酯交换方法制备芳族聚碳酸酯是已知的，且描述于例如以下文献中："schnell"，chemistryandphysicsofpolycarbonats，polymerreviews，第9卷，intersciencepublishers，newyork,london,sydney1964；d.c.prevorsek、b.t.debona和y.kersten，corporateresearchcenter,alliedchemicalcorporation,moristown,newjersey07960；"synthesisofpoly(ester)carbonatecopolymers"，journalofpolymerscience，polymerchemistryedition，第19卷，75-90(1980)；d.freitag、u.grigo、p.r.müller、n.nouvertne、bayerag；"polycarbonats"，encyclopediaofpolymerescienceandengineering，第11卷，第二版，1988，第648-718页和最后dr.u.grigo,k.kircher和p.r.müller，"polycarbonats"，becker/braun,kunststoff-handbuch(塑料手册)，第3/1卷；polycarbonats,polyacetale,polyester,celluloseester(聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯)，carlhanserverlag,munich,vienna1992，第117-299页。
开发所述方法主要用于碳酸二苯酯与双酚a的酯交换。酯取代的碳酸二芳基酯(例如碳酸双甲基水杨基酯)与双酚a的酯交换也是已知的，例如从us2005/0261460a1中已知。
由于其高度的耐热性，尤其在其中可能出现相对高水平的热应激的领域中使用聚碳酸酯。已知具体的基于亚环烷基二酚的(共)聚碳酸酯特别耐热，一个实例是基于双酚a和双酚tmc(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)的(共)聚碳酸酯。此类基于亚环烷基二酚的聚碳酸酯的制备和用途描述于例如de3903103a1、ep414083a2和ep359953a1中。
在凭借已知的酯交换方法制备具有耐高温性的特种聚碳酸酯期间，该耐高温性是缺点。由于这种困难，高度耐热的聚碳酸酯通常凭借使用光气的界面缩聚方法来制备。
例如，含有衍生自1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(双酚tmc)的结构单元的高度耐热的聚碳酸酯不通过熔融酯交换方法来商业制备。这是因为归因于形成熔体所需的高温，在反应过程的早期阶段，大部分碳酸二苯酯损失进入真空系统中，并因此妨碍苯酚回收。此外，碳酸二苯酯的早期损失不利地影响了进一步的缩聚过程，因为这产生了高粘度的反应混合物，其引起加工和反应性问题，导致高的残余单体含量和终产物的低分子量，以及差的加工可靠性。
由于此原因，在过去已经开发了复杂的变通方法，用于借助于熔融酯交换方法来制备高度耐热的聚碳酸酯(参见de4315035a1)，且迄今，此类聚碳酸酯的商业生产局限于界面技术。
因此，本发明的目的是提供用于凭借熔融酯交换方法制备高度耐热的聚碳酸酯的方法，其允许使用标准的熔融酯交换设备和标准的加工条件。
令人惊奇地，已发现，向单体混合物中添加对应于通过酯交换方法产生的单羟基芳基化合物的单羟基芳基化合物降低了本体单体混合物的熔点，并减慢了早期阶段中的缩聚反应。另外，所述添加不诱导任何副反应，因为无论如何，单羟基芳基化合物作为缩合产物存在于反应混合物中。
这允许在标准缩聚设备中使用标准条件，且允许单羟基芳基化合物回收系统保持作用。
本发明提供用于通过熔融酯交换法制备(共)聚碳酸酯的方法，所述方法包括使至少一种碳酸二芳基酯与式(1)的二羟基芳基化合物以及任选的一种或更多种另外的二羟基芳基化合物反应，
其中：
r1是h或c1-c4烷基，优选为h，
r2是c1-c4烷基，优选为甲基，和
n是0、1、2或3，优选为3，
其中，该方法包括基于反应混合物的总质量计，以5.0～20.0wt.％的量添加单羟基芳基化合物。
通过已知的熔融酯交换法来执行根据本发明的方法。根据该方法，在熔体中的合适催化剂和任选的另外添加剂的帮助下，使芳族二羟基化合物与碳酸二芳基酯进行酯交换。
该方法以多个阶段实施，优选在串联连接的反应器中实施，且其中(共)聚碳酸酯的分子量逐步增加，因此其粘度也逐步增加。
每一步骤中的温度可在150～400℃范围内，每一步骤中的停留时间可以是15分钟～5小时，且每一步骤中的压力可以是1000～0.01毫巴。
优选地，逐步执行根据本发明的方法，其中温度从一步骤到另一步骤升高，且压力从一步骤到下一步骤降低。最后一步骤中的温度优选在180℃～400℃范围内，且最后一步骤中的压力优选在0.001毫巴～50毫巴范围内。
为了实施根据本发明的方法，例如有可能使用如wo-a02/077067中所示的装置设计(plantdesign)。从而，可通过碳酸二芳基酯与式(1)的二羟基芳基化合物以及任选的另外二羟基芳基化合物在季鎓化合物的存在下的酯交换来实施该方法，在逐步升高的温度和逐步降低的压力下，在多个蒸发器阶段中制备低聚碳酸酯，所述低聚碳酸酯在一个或两个串联连接的篮式反应器(basketreactor)中，在进一步升高的温度和降低的压力下进行缩合，以获得(共)聚碳酸酯。
优选地，根据本发明的方法的终产物是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其重均分子量(mw)在15,000～150,000g/mol范围内，更优选在20.000～50.000g/mol范围内。
定义
在本发明中，下列定义应用于一般定义的基团：
“c1-c4烷基”是具有1～4个碳原子的直链或支链的烷基。c1-c4烷基代表例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。“c1-c6烷基”是具有1～6个碳原子的直链或支链的烷基。实例为以上提及的c1-c4烷基和另外的正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。“c1-c34烷基”是具有1～34个碳原子的直链或支链的烷基。实例为以上提及的c1-c6烷基和另外的例如正庚基和正辛基、频哪基、金刚烷基、异构体薄荷基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和硬脂基。同样的定义应用于例如在芳烷基(芳基烷基)或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基基团中的相应的烷基。在相应的羟基烷基或芳烷基或烷基芳基基团中的亚烷基为例如对应于以上烷基基团的亚烷基。
“芳基”是具有6～34个骨架碳原子的碳环芳族基团。相同的定义应用于芳基烷基(也称为芳烷基)的芳族部分，以及更复杂的基团(例如芳基羰基)的芳基构成部分。
“c6-c34芳基”的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基或芴基。
“芳基烷基”或“芳烷基”在每一种情况下独立为如上所定义的直链、环状、分支或不分支的烷基，其可以被如上所定义的芳基单取代、多取代或完全取代。
以上列举应理解为示例性的，而非作为限制。
在本发明的上下文中，除非另外说明，ppm和ppb理解为表示重量份。
碳酸二芳基酯
适合用于与式(1)的二羟基芳基化合物的反应的碳酸二芳基酯是通式(2)的那些：
其中：
r代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基或-coo-r”'，r”'代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基或c6-c34芳基，和
r'和r"彼此独立地相同或不同，且代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基或c6-c34芳基。
优选地，r、r'和r"彼此独立地相同或不同，且代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基或c6-c34芳基。
优选的碳酸二芳基酯为例如碳酸二苯酯、碳酸甲基苯基苯基酯、碳酸二(甲基苯基)酯、碳酸4-乙基苯基苯基酯、碳酸二(4-乙基苯基)酯、碳酸4-正丙基苯基苯基酯、碳酸二(4-正丙基苯基)酯、碳酸4-异丙基苯基苯基酯、碳酸二(4-异丙基苯基)酯、碳酸4-正丁基苯基苯基酯、碳酸二(4-正丁基苯基)酯、碳酸4-异丁基苯基苯基酯、碳酸二(4-异丁基苯基)酯、碳酸4-叔丁基苯基苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸4-正戊基苯基苯基酯、碳酸二(4-正戊基苯基)酯、碳酸4-正己基苯基苯基酯、碳酸二(4-正己基苯基)酯、碳酸4-异辛基苯基苯基酯、碳酸二(4-异辛基苯基)酯、碳酸4-正壬基苯基苯基酯、碳酸二(4-正壬基苯基)酯、碳酸4-环己基苯基苯基酯、碳酸二(4-环己基苯基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸联苯-4-基苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-萘基)苯基苯基酯、碳酸4-(2-萘基)苯基苯基酯、碳酸二[4-(1-萘基)苯基]酯、碳酸二[4-(2-萘基)苯基]酯、碳酸4-苯氧基苯基苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸4-三苯甲基苯基苯基酯、碳酸二(4-三苯甲基苯基)酯、碳酸甲基水杨基苯基酯、碳酸二(甲基水杨基)酯、碳酸乙基水杨基苯基酯、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸正丙基水杨基苯基酯、碳酸二(正丙基水杨基)酯、碳酸异丙基水杨基苯基酯、碳酸二(异丙基水杨基)酯、碳酸正丁基水杨基苯基酯、碳酸二(正丁基水杨基)酯、碳酸异丁基水杨基苯基酯、碳酸二(异丁基水杨基)酯、碳酸叔丁基水杨基苯基酯、碳酸二(叔丁基水杨基)酯、碳酸二(苯基水杨基)酯和碳酸二(苄基水杨基)酯。
特别优选的二芳基化合物是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯和碳酸二(甲基水杨基)酯。
非常特别优选碳酸二苯酯。
有可能使用一种碳酸二芳基酯和不同的碳酸二芳基酯两者。
基于二羟基芳基化合物，每摩尔二羟基芳基化合物，通常使用1.02～1.30mol、优选1.04～1.25mol、特别优选1.045～1.22mol、非常特别优选1.05～1.20mol的碳酸二芳基酯。还有可能使用以上提及的碳酸二芳基酯的混合物，则以上提及的每摩尔二羟基芳基化合物的(碳酸二芳基酯)摩尔量基于碳酸二芳基酯的混合物的总量。
二羟基芳基化合物
在根据本发明的方法中，使碳酸二芳基酯与至少一种式(1)的二羟基芳基化合物反应。特别优选式(1)的二羟基芳基化合物，其中r1是h，r2是甲基，且n是3(双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，双酚tmc)。
根据本发明的方法的反应产物是(共)聚碳酸酯；即，其可以是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。可通过使用两种或更多种式(1)的二羟基芳基化合物或者通过使用式(1)的二羟基芳基化合物与一种或更多种另外的二羟基芳基化合物的组合来获得共聚碳酸酯。
优选地，式(1)的二羟基芳基化合物与另外的二羟基芳基化合物的摩尔比在1:99～99:1范围内，更优选在20:80～99:1范围内。
适合用于根据本发明的方法的另外的二羟基芳基化合物是通式(3)的那些：
ho-z-oh(3)
其中z是具有6～34个碳原子，且可含有一个或更多个任选取代的芳族核和脂族或环脂族基团或烷基芳基或杂原子作为桥成员的芳族基团。
合适的另外二羟基芳基化合物的实例为：二羟基苯、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)芳基化合物、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)硫化物、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、1,1'-双(羟基苯基)二异丙基苯及其在核上烷基化或在核上卤化的化合物。
这些和进一步的合适的其它二羟基芳基化合物描述于例如de-a3832396、fr-a1561518、h.schnell,chemistryandphysicsofpolycarbonates,intersciencepublishers,newyork1964,第28页及以后；第102页及以后、和d.g.legrand,j.t.bendler,handbookofpolycarbonatesscienceandtechnology,marceldekkernewyork2000，第72页及以后。
优选的另外的二羟基芳基化合物是例如间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,1,1-双(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,1'-双(4-羟基苯基)-3-二异丙基苯、1,1'-双(4-羟基苯基)-4-二异丙基苯、1,3-双[2-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-丙基]苯、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫化物、双(4-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜和2,2',3,3'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双[1h-茚]-5,5'-二醇。
特别优选的二羟基芳基化合物是间苯二酚、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、双(4-羟基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1'-双(4-羟基苯基)-3-二异丙基苯和1,1'-双(4-羟基苯基)-4-二异丙基苯。
特别优选的其它二羟基芳基化合物是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)。
单羟基芳基化合物
适合用于根据本发明的方法中的单羟基芳基化合物是通式(4)的那些：
其中：
ra代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基、c6-c34芳基或-coo-rd，rd代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基或c6-c34芳基，和
rb和rc彼此独立地相同或不同，且代表氢、直链或支链的c1-c34烷基、c7-c34烷基芳基或c6-c34芳基。
此类单羟基芳基化合物是例如苯酚、1-甲基苯酚、2-甲基苯酚或3-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-乙基苯酚、4-正丙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-正丁基苯酚、4-异丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-正戊基苯酚、4-正己基苯酚、4-异辛基苯酚、4-正壬基苯酚、3-十五烷基苯酚、4-环己基苯酚、4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、4-苯基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-(1-萘基)苯酚、4-(2-萘基)苯酚、4-三苯甲基苯酚、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯、水杨酸正丁酯、水杨酸异丁酯、水杨酸叔丁酯、水杨酸苯酯和水杨酸苄酯。
优选地，单羟基芳基化合物对应于通过碳酸二芳基酯与二羟基芳基化合物的反应所释放(liberated)的单羟基芳基化合物。
特别优选的单羟基芳基化合物是苯酚。
在一个优选的实施方案中，单羟基芳基化合物是苯酚，且碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
可在反应之前或反应之初添加单羟基芳基化合物。在这方面，“在反应之初”应表示，在多于30wt.％，优选多于20wt.％，甚至更优选多于10wt.％的碳酸二芳基酯已反应之前添加单羟基芳基化合物。
优选地，可在添加催化剂之前和/或形成熔体之前和/或将压力降低到低于250毫巴之前，将碳酸二芳基酯、式(1)的二羟基芳基化合物、一种或更多种另外的二羟基芳基化合物(如果存在的话)和单羟基化合物混合。
可在反应开始之前，将碳酸二芳基酯、式(1)的二羟基芳基化合物和一种或更多种另外的二羟基芳基化合物(如果存在的话)混合，或者可在已经含有碳酸二芳基酯、式(1)的二羟基芳基化合物和一种或更多种另外的二羟基芳基化合物(如果存在的话)的反应混合物中添加单羟基芳基化合物。
基于反应混合物的总质量计，本发明中使用的单羟基芳基化合物的量是5.0～20.0wt.％，优选5.0～17.5wt.％，更优选7.0～15wt.％。
可例如通过使用描述于ep1221454a1中的方法和回收系统来从产物混合物中回收单羟基芳基化合物。可以在根据本发明的方法中再使用回收的单羟基芳基化合物。或者或另外地，其可用作用于制备碳酸二芳基酯和/或双酚类的起始原料。
催化剂
根据本发明的方法，适合用于制备(共)聚碳酸酯的催化剂是文献中已知的碱性催化剂，诸如，例如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物和/或鎓盐，诸如，例如铵盐或鏻盐。在该合成中优选使用鎓盐，特别优选使用鏻盐。此类鏻盐例如是通式(5)的那些：
其中：
r3-6代表相同或不同的任选取代的c1-c10烷基、c6-c14芳基、c7-c15芳基烷基或c5-c6环烷基，优选甲基或c6-c14芳基，特别优选甲基或苯基，和
x-代表选自以下的阴离子：氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤素离子(优选氯离子)和式-or11的烷基化物或芳基化物，其中r11代表任选取代的c6-c14芳基,c7-c15芳基烷基或c5-c6环烷基残基(cycloalkylrest)、c1-c20烷基，优选苯基。
特别优选的催化剂是四苯基氯化鏻、四苯基氢氧化鏻和四苯基苯酚鏻，非常特别优选四苯基苯酚鏻。
基于1摩尔二羟基芳基化合物计，优选以10-8～10-3mol的量，特别优选10-7～10-4mol的量使用催化剂。
任选地，还有可能使用助催化剂，以便于提高缩聚的速率。
此类助催化剂可以是例如碱金属盐和碱土金属的盐，例如锂、钠和钾的氢氧化物、烷醇盐和芳基氧化物，优选钠的氢氧化物、烷醇盐或芳基氧化物盐。氢氧化钠和苯酚钠是最优选的。助催化剂的量可以在例如1～200μg/kg，优选5～150μg/kg，且最优选10～125μg/kg范围内，每种情况中基于所使用的二羟基二芳基化合物的质量计，在每种情况中作为钠计算。
另外有可能进一步向反应混合物中添加支化剂，诸如，例如含有三个酚羟基官能团的化合物。合适的支化剂包括间苯三酚、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻、对苯二甲酸酯、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷、1,4-双((4’,4”-二羟基三苯基)甲基)苯和靛红二甲酚、季戊四醇、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酸。
本发明进一步涉及由根据本发明的方法所获得的(共)聚碳酸酯。
实施例：
在以下实施例中，通过任选在苯酚的存在下的碳酸二苯酯与双酚tmc和任选的双酚a的酯交换来制备(共)聚碳酸酯。双酚a、双酚tmc和苯酚的量变化如下：
表1：实施例中使用的bpa、bptmc和苯酚的量的概况
1)由于添加含有苯酚的溶液中的催化剂，总是存在少量的苯酚。该量在所有实施例(发明/比较)中是相同的，且不示出。
比较实施例1：
在无碱玻璃烧瓶中，使78.72g碳酸二苯酯、63.93g双酚a(bpa)和21.73g双酚tmc与121μl四苯基苯酚鏻(tppp)溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。逐步提高温度及改进真空如下：
终产物是不透明(hazy)聚合物，其数均分子量(mn)为13950g/mol，且重均分子量(mw)为34230g/mol，在每种情况下，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为162.26℃(在perkinelmer差示扫描量热计(dsc)上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有500ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的bpa均聚碳酸酯标样校准，且用滴定方法测量)。
比较实施例2:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、55.90g双酚a和32.60g双酚tmc与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是不透明(hazy)聚合物，其mn为11680g/mol，且mw为28540g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为172.92℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有500ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
比较实施例3:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯和108.67g双酚tmc与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是非常硬的不透明(hazy)聚合物，其mn为8240g/mol，且mw为18820g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度不可测量，在dsc中仅仅发现不规则的基线(在perkinelmerdsc上以10℃/min测量)。
产物具有550ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)
发明实施例4:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.72g碳酸二苯酯、63.93g双酚a、21.73g双酚tmc和20g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为12960g/mol，且mw为30870g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为165.59℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有500ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
发明实施例5:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、55.99g双酚-a、32.62g双酚-tmc和20g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为12390g/mol，且mw为29730g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为172.21℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有500ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
发明实施例6:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、108.67g双酚tmc和20g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为10680g/mol，且mw为28005g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为222.5℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有540ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
发明实施例7:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、63.93g双酚a、21.73g双酚tmc和40g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为13100g/mol，且mw为32990g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为170.16℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有920ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
发明实施例8:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、55.90g双酚a、32.62g双酚tmc和40g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为12670g/mol，且mw为31810g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为175.17℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有550ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
发明实施例9:
在无碱玻璃烧瓶中，使78.80g碳酸二苯酯、108.67g双酚tmc和40g苯酚与121μl四苯基苯酚鏻溶液(5wt.％tppp、5wt.％软化水和90wt.％苯酚)一起熔融，在机械搅拌下进行分批酯交换。根据实施例1中描述的方法，改变温度和真空和搅拌条件。
终产物是透明聚合物，其mn为7930g/mol，且mw为18270g/mol，使用mw为31000g/mol的bpa均聚碳酸酯标样，在二氯甲烷洗脱液中，在watersgpc系统上进行测量。
终产物的玻璃化转变温度为226.97℃(在perkinelmerdsc上测量的以10℃/min进行的第二次加热的起始温度)。
产物具有880ppm酚羟基端基(用红外光谱仪测量，用具有180ppm酚羟基端基的标样校准，且用滴定方法测量)。
将这些结果绘制成表，显示以下分子量增加(mw，g/mol):
表2:
1)由于添加含有苯酚的溶液中的催化剂，总是存在少量的苯酚。所述量在所有实施例(发明/比较)中是相同的，且不示出。
这显示，使用10.8wt％苯酚允许较慢的、“正常的”分子量增加，与所使用双酚tmc的量无关。不添加苯酚，mw随着双酚tmc含量的增加而显著下降，这归因于搅拌器的早期堵塞(导致不均匀反应的加工问题)。通过添加大量的苯酚(>17.5wt.％)，对于标准温度分布，反应开始太慢，导致不受控的反应。发现在本发明中，所使用的全部原料进料中，最佳的苯酚添加量为7～15wt％。
表3显示关于羟基端基含量(ppm)的汇总结果：
1)由于添加含有苯酚的溶液中的催化剂，总是存在少量的苯酚。所述量在所有实施例(发明/比较)中是相同的，且不示出。
再次变得明显的是，在添加的大量苯酚(>17.5wt.％)下，反应仅仅在太高的温度和太低的压力下开始，导致损失苯酚且增加oh封端的聚合物的含量。对于oh端基形成，0～15wt％的苯酚添加量是优选的范围。
表4显示产物的玻璃化转变温度(℃)：
1)由于添加含有苯酚的溶液中的催化剂，总是存在少量的苯酚。所述量在所有实施例(发明/比较)中是相同的，且不示出。
对于获得所需的高玻璃化转变温度而言，发现向反应混合物中添加的苯酚的最佳量为5-25wt％。
合并的所有相关参数的工作范围总结为相对全部原料进料，以上提及的5-20wt％苯酚，优选5-17.5wt％，更优选7-15wt％。