本发明涉及可获得兼具优异的层间断裂韧性和耐热性的纤维增强复合材料的预浸料、和使用其的纤维增强复合材料。
背景技术：
将树脂含浸于增强纤维基材而得到的纤维增强复合材料作为兼具轻量性和力学物性的材料而用于广泛的用途。其中，将热固性树脂含浸于碳纤维基材而得到的碳纤维增强复合材料，比强度、比刚度、耐热性优异，拓展至飞机的构造构件、风力发电的叶片、汽车构件、电子设备的机壳(housing)、体育用品的构件等广泛的用途，其需求逐年增加。
对于构成纤维增强复合材料的基体树脂，大多使用含浸性、耐热性优异的热固性树脂。作为这样的热固性树脂，使用了环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。其中，环氧树脂由于耐热性、成型性优异、制成碳纤维复合材料时能获得高力学物性，因此被广泛利用。
作为制造纤维增强复合材料的方法，可以根据制品的形态、所需物性而应用各种各样的方法，最普遍的是使用将作为基体树脂的热固性树脂含浸于碳纤维而成的片状的中间材料(预浸料)的方法。将多张预浸料在任意方向上层叠，通过加热使树脂固化，从而能够制造具有高比强度、比刚度、耐热性的纤维增强复合材料。
其中，关于碳纤维复合材料，为了最大限度地利用碳纤维的高力学物性，在提高固化后的基体树脂的强度和刚度(弹性模量)的方向进行了研究。然而，高刚度的基体树脂韧性低，因此有时由于冲击等外力而在基体树脂中发生龟裂，实际使用中在安全性、耐久性上存在问题。特别是就层叠了预浸料的复合材料而言，由层间断裂导致的力学物性降低成为问题，进而研究了改善层间断裂韧性的各种方法。其中，提出了在层间分散与基体树脂不同的材料、吸收由于应力负荷而产生的断裂能的方法。
例如，提出了在基体树脂中分散聚酰胺粒子的技术(专利文献1)。然而，聚酰胺具有由于吸湿导致力学物性降低的性质，因此有纤维增强复合材料的力学物性随时间变化的问题。此外，提出了在基体树脂中分散有机硅粒子、氨基甲酸酯粒子，改良剪切模式(模式ii)的层间断裂韧性的技术(专利文献2、3)。然而，如果为了在层间断裂韧性的改良中获得充分的效果而增加聚合物粒子的添加量，则有作为纤维增强复合材料的优势的比强度、比刚度下降、预浸料的处理性下降等问题。此外，提出了对于基体树脂使用了含有具有苯并
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-221460号公报
专利文献2：日本特开2011-57907号公报
专利文献3：日本特开2012-193322号公报
专利文献4：日本特开2014-9280号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种改善层间断裂韧性、并且兼具高耐热性的纤维增强复合材料。
解决课题的方法
本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究。结果发现，通过在将树脂成分含浸于增强纤维而成的预浸料中，使用具有特定组成的树脂组合物，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
本发明涉及以下的[1]～[7]。
[1]一种预浸料，是含有增强纤维(a)和树脂组合物(e)的预浸料，上述树脂组合物(e)含有包含满足下述条件(i)～(ii)的超高分子量烯烃系聚合物或其交联体的粒子(d)0.1～10质量％，并且含有热固性树脂(b)和固化剂(c)，
(i)构成该粒子的超高分子量烯烃系聚合物在135℃十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为5～50dl/g，
(ii)平均粒径d50为3～200μm。
[2]根据[1]所述的预浸料，包含上述超高分子量烯烃系聚合物或其交联体的粒子(d)进一步满足下述条件(iii)：
(iii)纵横比为1.0～1.4。
[3]根据[1]或[2]所述的预浸料，包含上述超高分子量烯烃系聚合物或其交联体的粒子(d)进一步满足下述条件(iv)：
(iv)构成该粒子的超高分子量烯烃系聚合物的由差示扫描热量计(dsc)测定的熔点(tm)为125～145℃。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的预浸料，上述增强纤维(a)为碳纤维。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的预浸料，构成包含上述超高分子量烯烃系聚合物或其交联体的粒子(d)的超高分子量烯烃系聚合物为超高分子量聚乙烯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的预浸料，上述热固性树脂(b)为环氧树脂，上述固化剂(c)为环氧固化剂。
[7]一种纤维增强复合材料，将[1]～[6]中任一项所述的预浸料固化而成。
发明的效果
根据本发明，能够提供可获得兼具优异的层间断裂韧性和耐热性的纤维增强复合材料的预浸料、和使用其的纤维增强复合材料。
具体实施方式
<增强纤维(a)>
作为本发明所使用的增强纤维(a)，例如可列举玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维等。将这些纤维混合两种以上而使用也无妨。其中，优选轻量且具有高力学物性的碳纤维。
增强纤维(a)的形态没有特别限定，例如可列举在一个方向上并丝而成的连续纤维、单一的丝束、粗纱、织物、无光织物(mat)、针织物(nit)、编带、无纺布、纸等。在要求高比强度、比刚度的用途中，为了表现高力学物性，优选使用了在一个方向上并丝而成的连续纤维的复合材料、将纤维制成织物状的形态。
<树脂组合物(e)>
本发明所使用的树脂组合物(e)含有热固性树脂(b)和固化剂(c)，此外，含有包含超高分子量烯烃系聚合物或其交联体的粒子(以下也称为“超高分子量烯烃系聚合物粒子”。)(d)0.1～10质量％、优选0.3～8质量％、更优选0.5～6质量％、特别优选0.5～4质量％。
超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的含量为上述下限值以上，这在提高所得到的纤维增强复合材料的层间断裂韧性方面是优选的，此外，为上述上限值以下，这在纤维增强复合材料的强度、弹性模量等力学特性和耐热性方面是优选的。
<超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)>
本发明中的超高分子量烯烃系聚合物是指满足下述特定的条件的聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等均聚物、乙烯与少量其他的α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯等的共聚物，优选乙烯系的聚合物，特别优选乙烯的均聚物。此外，超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)可以是上述超高分子量烯烃系聚合物的交联体。
针对上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)满足的条件(i)和(ii)进行说明。
条件(i)
构成上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的超高分子量烯烃系聚合物(上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)为超高分子量烯烃系聚合物的交联体时，指交联前的超高分子量烯烃系聚合物)在135℃十氢化萘溶剂中测定的特性粘度[η]为5～50dl/g，优选10～40dl/g、更优选10～30dl/g的范围。
如果特性粘度在上述范围内，则超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)具有高耐冲击性，并且即使在熔点以上的温度区域也能保持不易流动的形状，因此可以期待在层间断裂韧性的提高方面的高效果。预浸料的制造工序中包括一般的加热、加压的工序，特性粘度[η]为5dl/g以上在保持形状方面是优选的。
条件(ii)
上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的平均粒径d50是根据采用库尔特计数法的重量基准粒度分布的测定的、粒形分布的累计值成为50质量％的值，平均粒径d50为3～200μm、优选3～100μm、进一步优选3～50μm的范围。
如果平均粒径为上述上限值以下，则在获得以少的添加量妨碍由冲击等导致的裂纹生长的效果方面优选。另一方面，如果平均粒径为上述下限值以上，则使超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)分散于热固性树脂的工序等的处理性优异，因而优选。此外，本发明中超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的粒度分布窄，则在使超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)均匀分散于树脂组合物(e)中的方面更优选。
当平均粒径d50为3～50μm的范围时，优选进一步满足下述条件(ii)-2。
条件(ii)-2
超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的平均粒径d50为3～50μm的范围，并且粒径40μm以下的粒子为超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的50质量％以上。
关于后半部分条件，更详细而言是，在上述条件(ii)中利用库尔特计数法的重量基准粒度分布中，粒径40μm以下的粒子的比例为50质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。
粒径40μm以下的粒子的比例为50质量％以上，这意味着粗大粒子的存在量少。可以认为，当粗大粒子少时，若使该超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)分散于热固性树脂，则添加的物质(粒子)有助于高效地提高耐冲击性，因此优选。
除了上述条件之外，上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)优选进一步满足下述条件中的一个以上。
条件(iii)
纵横比为1.0～1.4。纵横比通过超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的图像解析来测定。纵横比是由将粒子投影而成的图形用长方形包围时的最小长方形(外接长方形)的长度和宽度之比表示，越接近1则表示粒子投影图形越接近正圆，该粒子本身越接近正球。本发明中，对于数千个粒子测量纵横比，取累计50％的值作为高分子量烯烃系聚合物粒子(d)整体的纵横比。
关于纵横比的下限值，从上述的纵横比的定义可以明确，为1.0，此外，该数值示出最优选的情况，因此对设定下限值而言没有意义，但如果设定的话，为1.1，优选1.05，更优选1.0。另一方面，优选的上限值为1.4，优选1.3，更优选1.2。
条件(iv)
构成上述粒子(d)的超高分子量烯烃系聚合物(上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)为超高分子量烯烃系聚合物的交联体时，是指交联前的超高分子量烯烃系聚合物)的通过差示扫描热量计(dsc)测定的熔点(tm)为125～145℃。具体的测定方法记载于实施例项。如果熔点为上述下限值以上，则在树脂组合物、预浸料和纤维增强复合材料的制作时经过加热工序也容易保持形状，在所得的纤维增强复合材料的层间断裂韧性的提高方面优选。
<超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的制造方法>
本发明中的超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的制造方法没有特别限定，上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)中包含上述超高分子量烯烃系聚合物的粒子例如可以通过以下的文献公开的方法来制造。
(1)国际公开第2006/054696号
(2)国际公开第2010/074073号
(3)日本特开昭60-163935号公报
(4)国际公开第2008/013144号
(5)国际公开第2009/011231号
此外，上述超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)如上所述也可以为交联体，对于交联，有利用有机过氧化物处理超高分子量烯烃系聚合物的方法、对超高分子量烯烃系聚合物照射放射线的方法、以及将超高分子量烯烃系聚合物进行硅烷处理的方法等。通常不认为通过这些交联导致粒子形状的变化。因此，交联的超高分子量烯烃系聚合物通常具有粒子形状。例如，通过对超高分子量烯烃系聚合物照射放射线，发生分子链的切断和交联，其结果，分子链在交联点结合。作为放射线，有α射线、β射线、γ射线、电子射线、离子等，可使用任一者，优选电子射线或γ射线。通过交联，高温下的变形进一步被抑制，能够期待维持粒子形状的效果，因而优选。
予以说明的是，在照射放射线的方法中，照射量通常为50～700kgy，优选100～500kgy。照射线量为上述范围内时，超高分子量烯烃系聚合物的交联反应高效进行，是优选的。通过使照射线量为上述上限值以下，超高分子量烯烃系聚合物的劣化被抑制，此外，通过使照射线量为下限值以上，在聚合物链的交联以充分的速度进行的方面是优选的。
由超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的各条件所规定的物性可如下调节。
<特性粘度[η]>
特性粘度[η]可通过聚合反应时聚合体系的温度来调节，此外，也通过使聚合体系中存在氢来调节。
<平均粒径d50>
平均粒径d50可根据超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的制造所使用的催化剂的种类来调节。示出更具体的例子的话，根据上述文献(1)、(2)的公开内容，能够得到平均粒径为数μm～10μm附近的、即下限值附近的聚合物粒子，根据上述文献(3)的公开内容，能够得到将平均粒径在10～100μm程度的范围内控制其大小的聚合物粒子。此外进一步，根据上述文献(4)、(5)的公开内容，能够得到平均粒径为100μm程度至数百μm程度、即上限值附近的聚合物粒子。此外，可以通过在市售品的超高分子量烯烃系聚合物粒子中选择满足该条件(ii)的聚合物粒子来调节。
此外，将通过聚合得到的聚合物或市售品过筛从而去除粗大粒子。也可以根据情况调整平均粒径。筛的网眼可根据目的来选择。
控制粒度分布的方法有各种各样，可列举通过与平均粒径同样地使用的催化剂的种类来调节的方法、利用筛来调整的方法等。
<熔点>
熔点根据构成超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的烯烃的种类来调整。为共聚物时，可根据其组成来调整。例如如果是乙烯-α-烯烃共聚物，则与乙烯共聚的α-烯烃的比率越大，所得的聚合物的熔点越低。
<纵横比>
纵横比可通过超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的制造所使用的催化剂的种类来调整。催化剂的形状更接近正球、即纵横比越小，则超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的纵横比倾向于变得更小。
<热固性树脂(b)>
作为本发明所使用的热固性树脂(b)，优选通过热、光、电子射线等来自外部的能量而固化、至少部分形成三维固化物的树脂。作为热固性树脂的具体例，可列举环氧树脂、改性环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、苯并
<固化剂(c)>
作为固化剂(c)，可使用使热固性树脂(b)固化的公知的固化剂。例如，作为环氧树脂的固化剂，可以使用具有能与环氧基反应的活性基团的化合物。具体而言，例如，可列举脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺树脂、仲胺和叔胺类、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐那样的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、聚硫醇和三氟化硼乙胺络合物那样的路易斯酸络合物等。此外，这些固化剂可以单独使用也可以将多种并用。
通过使用芳香族多胺作为固化剂，可得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别是，在芳香族多胺中，二氨基二苯砜或其衍生物、或其各种异构体能够得到耐热性良好的环氧树脂固化物，因此是适宜的固化剂。
此外，通过使用双氰胺与尿素化合物例如3,4-二氯苯基-1,1-二甲基脲的组合、或咪唑类作为固化剂，能够在较低温度下固化并且获得高耐热耐水性。通过使用酸酐将环氧树脂固化，可获得与胺化合物固化相比吸水率更低的固化物。此外，通过使用将这些固化剂潜在化了的物质、例如微胶囊化了的物质，预浸料的保存稳定性、特别是胶粘性、悬垂性即使在室温放置后也不易发生变化。
上述固化剂(c)的优选添加量根据热固性树脂(b)和固化剂(c)的种类而不同，可参照以往的预浸料的添加量而适宜设定。例如，就环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合而言，相对于环氧当量1，固化剂以胺当量为通常的化学计量上的0.7～1.3、优选0.8～1.2的方式添加，这从纤维增强复合材料的力学物性和耐热性的观点考虑是优选的。
<其他成分>
本发明所使用的树脂组合物(e)中，在不损害本发明的效果的范围内，含有热固性树脂(b)、固化剂(c)和超高分子量烯烃系聚合物以外的热固性树脂、热塑性树脂也无妨。该热固性树脂和热塑性树脂在树脂组合物(e)中的含量通常为30质量％以下，优选20质量％以下，更优选10质量％以下。
此外，树脂组合物(e)可以根据需要进一步适宜含有固化促进剂、反应性稀释剂、填充剂、抗老化剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。各种添加剂在树脂组合物(e)中的含量通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。
<树脂组合物(e)的制造方法>
上述树脂组合物(e)的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的任意方法。例如，热固性树脂(b)为环氧树脂时，作为树脂组合物(e)的制造时适用的混炼温度，可例示10～200℃的范围。如果超过200℃，则环氧树脂的热劣化、部分固化反应开始进行，有时所得的树脂组合物(e)以及使用了该树脂组合物(e)的预浸料的保存稳定性降低。如果低于10℃，则树脂组合物(e)的粘度，有时实质地混炼变得困难。优选为20～180℃，进一步优选为30～170℃的范围。
作为混炼机械装置，可以使用以往公知的装置。例如可列举辊磨机、行星式混合机、捏和机、挤出机、万马力机(bumbarymixer)、带有搅拌桨的混合容器、横型混合槽等。各成分的混炼可以在大气中或惰性气体气氛下进行。此外，特别是在大气中进行混炼时，优选进行了温度、湿度管理的气氛。虽然没有特别限定，但优选例如在管理为30℃以下的恒定温度的温度、相对湿度50％rh以下这样的低湿度气氛中进行混炼。
各成分的混炼可以在一个阶段进行，也可以通过逐次添加各成分而在多个阶段中进行。此外，逐次添加的情况下，可以以任意的顺序添加，从所得的树脂组合物(e)和预浸料的保存稳定性的观点考虑，优选最后添加固化剂。
<预浸料的制造方法>
接下来，针对预浸料的制造方法进行说明。
本发明中的预浸料可以通过将上述那样得到的树脂组合物(e)含浸于增强纤维(a)从而制造。
此外，本发明的预浸料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的任意方法来制造。例如可列举将上述得到的树脂组合物(e)涂布于脱模纸上的薄膜上、并将剥离而得到的树脂膜含浸于片状的增强纤维(a)的热熔法，用溶剂将树脂组合物(e)制成漆状、并将该漆含浸于增强纤维(a)的溶剂法。这当中，从处理性、所得的纤维增强复合材料的力学特性的方面考虑，优选热熔法。所得的预浸料中增强纤维(a)的含量的优选范围根据增强纤维(a)的种类、形态和树脂组合物(e)的组成而不同，通常优选含有10～80体积％的增强纤维(a)。
<纤维增强复合材料>
通过使本发明的预浸料固化，得到本发明的纤维增强复合材料。预浸料可以以单层使用、或层叠使用，通常层叠而使用。也就是说，在将本发明的预浸料适宜切断后，根据需要进行层叠，通过高压釜、热压等加热、加压而使之热固化，并且成型为期望的形状。热固化条件根据使用的热固性树脂和固化剂来确定。
预浸料的层叠的方式没有特别规定，可根据制品设计等的情况来选择。例如可使用类各向同性、一个方向、±45°层叠等。但是，同一方向上层叠两层以上的情况下，从增强效率方面考虑，优选以同样种类的碳纤维不重叠的方式进行重叠。
作为成型体的形状，除了平板、圆筒形状之外，还可列举通过预浸料的层叠成型所得的三维形状。关于纤维的取向角和厚度，根据所得的纤维增强复合材料的必要性能确定即可。
实施例
以下，基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。以下，示出各种物性的测定法。
<特性粘度[η]的测定>
特性粘度[η]是将超高分子量烯烃系聚合物粒子溶解于十氢化萘，在温度135℃的十氢化萘中测定的。
更具体而言，将测定样品约20mg溶解于十氢化萘15ml，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中加入5ml十氢化萘溶剂而稀释后，同样地测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复两次，如下述式所示那样，将浓度(c)外推至0时的ηsp/c的值作为特性粘度[η](单位；dl/g)而求出。
[η]＝lim(ηsp/c)(c→0)
<平均粒径d50、粒径40μm以下的粒子的比例>
平均粒径d50采用库尔特计数器(multisizer3型，贝克曼公司制)测定。将具有孔径200μm的细孔的口管安装于库尔特计数器，对2mg样品测定粒度分布，得到粒度分布曲线。采用既定方法解析该曲线，求得平均粒径d50、以及粒径40μm以下的粒子的比例。
<纵横比>
使用粒度-形状分布测定器(pita-2，株式会社清新企业制)，针对3300个粒子通过图像解析测量纵横比，将累计50％的值确定为超高分子量烯烃系聚合物粒子(d)的纵横比。
<熔点>
熔点(tm)通过dsc测定。使用dsc(dsc220c，seikoinstruments公司制)，在测定用铝坩锅中装入约5mg的试样，升温至200℃使试样熔解后，以-10℃/分钟冷却至30℃、并以10℃/分钟升温，从此时的结晶熔融峰的峰顶点算出熔点(tm)。
<复合材料的抗拉强度、抗拉弹性模量>
抗拉强度和抗拉弹性模量通过抗拉试验测定。在宽度20mm、长度200mm的试验片的两端安装长度50mm的铝制贴片。使用滕喜龙(tensilon)万能试验机(rtc-1350a，orientec公司制)，以试验速度1mm/分钟进行。
<复合材料的弯曲强度、弯曲弹性模量>
弯曲强度和弯曲弹性模量通过jisk7074记载的3点弯曲试验测定。准备宽度15mm、长度100mm的试验片，使用英斯特朗(instron)万能试验机(type55r4026，英斯特朗公司制)，以试验速度5mm/分钟进行。
<复合材料的层间断裂韧性值>
模式ii层间断裂韧性值通过enf(endnotchedflexure，端部缺口弯曲)试验测定。在宽度25mm、长度140mm、厚度3mm的试验片中导入初始龟裂长度40mm的初始龟裂。使用英斯特朗(instron)万能试验机(type55r4026，英斯特朗公司制)，通过三点弯曲试验求出层间断裂韧性值。试验速度设为0.5mm/分钟。
以下，针对本发明的预浸料和纤维增强复合材料，进行更具体的说明。实施例所使用的树脂原料、预浸料和纤维增强复合材料的制作方法和物性测定结果如下示出。关于实施例的预浸料的制作环境和评价，在没有特别说明的情况下，在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛下进行。
[实施例1～4、比较例1]
作为成为基体树脂母材的热固性树脂，使用了环氧树脂(商品名：jer828，三菱化学株式会社制)，作为固化剂，使用了改性芳香族胺(商品名：jercurew，三菱化学株式会社制)。配合量为相对于100质量份jer828，jercurew设为25质量份。将它们混合而调制混合物。
对作为超高分子量烯烃系聚合物的、特性粘度[η]为14dl/g、平均粒径d50为30μm、粒径40μm以下的粒子的比例为70质量％、纵横比为1.2、熔点为136℃的超高分子量聚乙烯微粒(商品名：mipelonxm220，三井化学株式会社制)照射200kgy的电子射线后，以表1所示的浓度(所得的树脂组合物的量设为100质量％。)添加在上述混合物中，用加热搅拌器在600rpm、100℃的条件下搅拌、混合24小时，制作漆状的树脂组合物。通过电子射线照射而交联后的超高分子量烯烃系聚合物的熔点为136℃，在135℃十氢化萘中一部分不溶解。平均粒径d50、粒径40μm以下的粒子的比例和纵横比相比于电子射线照射前没有变化。
使用上述树脂组合物和碳纤维的平织物(商品名：东丽卡织布，东丽株式会社制)，通过手糊(handlayup)法制作12层的层叠预浸料。制作使层叠预浸料负荷4kpa的压力、同时在100℃2小时、然后175℃4小时的条件下固化而成的平板的样品。
[表1]