本发明涉及通过脱羰基化反应由糠醛化合物生成呋喃化合物的呋喃化合物的制造方法。
背景技术：
以往开发出了通过发酵由生物质资源制造例如乙醇、琥珀酸、1,4-丁二醇等化学品的方法。在使用不可食用的生物质资源的情况下，由半纤维素等生成的糠醛化合物成为妨碍发酵的成分。因此，以往将糠醛化合物作为杂质除去，但从生物质资源的有效利用这一观点出发，要求一种由糠醛类(其由半纤维素类生成)也可制造化学品的技术。
一直以来对于由生物质资源提取糠醛化合物的技术进行了研究。糠醛化合物作为呋喃树脂等的原料也在工业上进行制造。作为其他化学品，例如认为其可作为用于由糠醛化合物制造呋喃化合物(四氢呋喃)的原料使用。但是，对于作为用于制造呋喃树脂的原料使用的糠醛化合物来说，在这些化学品的制造中要求更高纯度的糠醛化合物。
以往已知有在催化剂的存在下通过对糠醛进行脱羰基化反应来制造呋喃的方法(例如专利文献1)。另外，在专利文献2中，作为将糠醛稳定地转化为呋喃、高效地制造呋喃的方法，例如公开了下述方法：在通过气相流通反应由糠醛制造呋喃时，通过蒸馏、吸附分离等预先除去粗糠醛中的引起催化剂活性降低的杂质(具体地说，硫分等)，得到酸值为一定值以下的原料糠醛，将其供于脱羰基反应工序中。
另外，在由糠醛制造呋喃时，作为预先对原料糠醛进行精制的方法，在专利文献3中公开了预先实施碱处理，之后进行蒸馏精制的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-149634号公报
专利文献2：日本特开2009-132656号公报
专利文献3：日本特开2014-12663号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
利用专利文献3中公开的糠醛的精制方法能够得到杂质降低的适于呋喃化合物的制造的糠醛组合物，但即使是利用该方法精制得到的纯度较高的糠醛组合物，脱羰基化反应中使用的催化剂的催化剂活性也会降低，糠醛组合物中的糠醛化合物的转化率和所得到的呋喃化合物的收率也不足。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种工业上有利的呋喃化合物的制造方法，其中，在通过脱羰基化反应由含有糠醛化合物的糠醛组合物得到呋喃化合物时，能够以高转化率进行糠醛化合物的脱羰基化反应，并且能够以高选择率高效地得到目的呋喃化合物。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，利用专利文献3等中记载的糠醛的精制时，存在有几种无法充分除去的物质。并且发现，这些物质的存在与将该糠醛作为呋喃化合物的原料使用时的基于脱羰基反应的糠醛的转化率以及目的呋喃化合物的选择率相关。作为该物质，为糠醛组合物中的糠醛二聚体与过氧化物，发现通过将该糠醛二聚体的浓度和过氧化值控制在一定值，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于以下的[1]～[6]。
[1]一种呋喃化合物的制造方法，其中，将作为原料的含有糠醛化合物的糠醛组合物供给到反应器中，在催化剂的存在下通过脱羰基化反应得到作为生成物的呋喃化合物时，该糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下，且该糠醛组合物中的过氧化值为0.01meq/kg以上0.90meq/kg以下。
[2]如上述[1]中所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的含氮化合物浓度为0.1重量ppm以上50重量ppm以下。
[3]如上述[1]或[2]中所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的糠醛化合物浓度为99.00重量％～99.97重量％。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的呋喃化合物的制造方法，其中，上述原料糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度为120重量ppm以上1000重量ppm以下。
[5]一种糠醛组合物，在该糠醛组合物中，糠醛化合物浓度为99.00重量％以上99.97重量％以下、糠醛二聚体浓度为1000重量ppm以下、且过氧化值为0.01meq/kg以上0.90meq/kg以下。
[6]如上述[5]中所述的糠醛组合物，其中，上述糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度为120重量ppm以上1000重量ppm以下。
发明的效果
根据本发明，能够稳定地以高收率由含有糠醛化合物的糠醛组合物得到呋喃化合物。
具体实施方式
以下对本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<糠醛化合物>
本发明的呋喃化合物的制造方法中使用的原料糠醛组合物以及本发明的糠醛组合物中所含有的糠醛化合物是指下述通式(1)所表示的化合物。
[化1]
通式(1)中，作为取代基的r1、r2和r3分别可以相同、也可以不同。作为取代基的r1、r2和r3的种类可以举出氢原子、可以具有官能团的脂肪族烃基、可以具有官能团的芳香族烃基、羟基、乙酰基、醛基。它们之中，r1、r2、r3优选为氢原子、羟基、甲基，更优选为氢原子、羟基。
作为具体的糠醛化合物，可以举出糠醛(2-呋喃甲醛)、羟基甲基糠醛、2-甲基糠醛、3-甲基糠醛、糠基二醛、5-甲基糠醛作为优选的示例，其中最优选通式(1)中的r1、r2和r3全部为氢原子的糠醛(2-呋喃甲醛)。
<糠醛组合物>
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物可以由粗糠醛得到。粗糠醛通常可如下得到：将玉米的穂轴、甘蔗渣、木材的锯屑等包含半纤维素成分的植物(不可食用的生物质资源)等在稀硫酸等酸的存在下进行加热，从而生成糠醛和水，对于该生成的包含糠醛和水的混合物进行脱水处理，可得到粗糠醛；但未必限定于通过该方法得到的糠醛。例如也可以使用下述方法：如国际公开第2013/102027号中所记载将糠醛制造反应器以反应蒸馏形式连续地排出糠醛和水的混合物的方法；如国际公开第2012/115706号中所记载使用有机溶剂从水相中连续提取糠醛的方法；等等。对粗糠醛中的糠醛化合物的浓度没有特别限定，通常为90重量％以上98.7重量％以下、优选为95重量％以上98.5重量％以下、更优选为97重量％以上98.3重量％以下、最优选为97.5重量％以上98.0重量％以下。
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物可以由上述的粗糠醛得到。另外，例如在糠醛化合物为糠醛的情况下，在由该粗糠醛得到糠醛组合物时，优选在使粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物接触后，通过蒸馏分离除去沸点高于糠醛的化合物和沸点低于糠醛的化合物。
作为上述阴离子交换树脂没有特别限制，优选为弱碱性阴离子交换树脂。具体地说，可以举出丙烯酸型、苯乙烯系多元胺型等弱碱性阴离子交换树脂；具有三甲基铵基、二甲基乙醇铵基等的强碱性阴离子交换树脂。
对上述的碱性化合物没有特别限定，可以举出碱性无机化合物和碱性有机化合物等。
作为碱性无机化合物的具体例，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钡、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等碳酸盐。
作为碱性有机化合物的具体例，可以举出甲胺、醚胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、n,n-二异丙基乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、1,4-二氮杂二环辛烷、吡啶、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、1,6-己二胺、苯胺、邻苯二酚胺、苯乙胺、1,8-双(二甲氨基)萘(protonsponge(质子海绵))等。
作为与粗糠醛接触的阴离子交换树脂和/或碱性化合物的量没有特别限定，相对于粗糠醛的量优选为0.005wt％～1wt％、更优选为0.01wt％～0.5wt％、进一步优选为0.03wt％～0.3wt％。
对于阴离子交换树脂和/或碱性化合物与作为原料的粗糠醛的接触方式没有特别限定，可以采取固定床流通型或间歇型等的任意手段。对于固定床流通型中的接触温度没有特别限定，优选为10℃～90℃的范围、更优选为15℃～70℃的范围、特别优选为20℃～60℃的范围。对停留时间没有特别限定，优选为0.05小时～10小时、更优选为0.1小时～5小时、进一步优选为0.5小时～2小时。对间歇型中的接触温度没有特别限定，优选为10℃～90℃的范围、更优选为15℃～70℃的范围、特别优选为20℃～50℃的范围。对接触时间没有特别限定，优选为0.5小时～20小时、更优选为0.5小时～10小时、进一步优选为1小时～5小时。
如上所述，在使粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物接触后，优选使用蒸馏塔进行蒸馏，分离出沸点高于糠醛的化合物和沸点低于糠醛的化合物，作为蒸馏的形态没有特别限定，可以为间歇式、连续蒸馏中的任一种。作为蒸馏塔的结构，可以为使用筛板或泡罩式塔板等的板式塔以及利用规整填充物或不规整填充物填充的填充塔中的任一种。
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物优选在使上述的粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物接触后通过蒸馏除去沸点高于糠醛的化合物和沸点低于糠醛的化合物来得到。作为其理由，推测是由于，通过粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物的接触，由于在后段的精制工序中对粗糠醛进行蒸馏时的加热所致的阳离子聚合被缓和，能够降低蒸馏工序中的固体物质等的产生。
作为用于进行该粗糠醛的蒸馏的工序，优选具有下述(a)和(b)工序的蒸馏方法。
(a)将使粗糠醛与阴离子交换树脂和/或上述碱性化合物接触后得到的粗糠醛利用蒸馏塔进行蒸馏，除去具有比糠醛高的沸点的化合物的工序
(b)将由上述(a)得到的除去了具有比糠醛高的沸点的化合物后的粗糠醛利用蒸馏塔进行蒸馏，除去具有比糠醛低的沸点的化合物的工序
对于工序(a)的蒸馏塔内的塔顶压没有特别限定，优选为0.12kpa～28.2kpa、更优选为0.5kpa～20.5kpa、进一步优选为0.8kpa～15.5kpa。作为工序(a)的蒸馏塔的塔底温度，优选为60℃～125℃，对于在工序(a)中除去的沸点高于糠醛的化合物的比例没有特别限定，以粗糠醛所含有的沸点高的化合物的合计重量为基准(100重量％)，该比例通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为75重量％以上、进一步优选为90重量％以上。回流比为任意的，优选为0.01以上、100以下，进一步优选为0.1以上、50以下。特别优选为0.2以上、20以下的回流比。
工序(b)的蒸馏塔内的塔顶压优选为0.12kpa～300kpa、更优选为0.5kpa～200kpa、进一步优选为0.8kpa～100kpa。在工序(b)中，对于由粗糠醛中除去的沸点低于糠醛的化合物的比例，以粗糠醛所含有的沸点低的化合物的合计重量为基准(100重量％)，该比例通常为30重量％以上、优选为50重量％以上、更优选为75重量％以上、进一步优选为90重量％以上。回流比为任意的，优选为0.1以上、200以下，进一步优选为0.5以上、100以下。特别优选为1以上、70以下的回流比。
作为沸点高于糠醛的化合物，通常可以举出沸点比大气压下的糠醛的沸点高5℃以上的化合物。例如，相对于大气压下的沸点为162℃的糠醛，可以举出沸点为170℃的糠醇、沸点为173℃的2-乙酰基呋喃、沸点为173℃～174℃的2-呋喃羰基氯、沸点为187℃的5-甲基糠醛、呋喃基甲基酮等化合物，沸点高于250℃的糠醛二聚体的量也能够通过蒸馏而降低。
作为沸点低于糠醛的化合物，通常可以举出沸点比大气压下的糠醛的沸点低5℃以上的化合物。例如，相对于大气压下的沸点为162℃的糠醛，可以举出沸点为54℃～55℃的2,3-二氢呋喃、沸点为63℃～66℃的2-甲基呋喃、沸点为100℃～102℃的甲酸、沸点为118℃～120℃的乙酸、沸点为121℃～124℃的3-戊烯-2-酮等等。
工序(a)、(b)中的理论塔板数均为1～50级的范围，优选为3～40级，更优选为5～30级。
工序(a)、(b)中，粗糠醛向蒸馏塔的供给温度均没有特别限定，优选为-20℃～150℃、更优选为0℃～130℃、进一步优选为10℃～120℃。
利用工序(a)除去了沸点高于糠醛的化合物的粗糠醛优选从该蒸馏塔的塔顶排出。该从塔顶排出的粗糠醛可以直接供给到工序(b)的蒸馏塔中，也可以在将从工序(a)的塔顶排出的粗糠醛的一部分或全部供给到工序(b)中之前供给到其他蒸馏或提取等通常的精制处理中，之后再供给到工序(b)的蒸馏塔中。从经济性的方面出发，优选由工序(a)的塔顶排出的粗糠醛不进行任何处理而直接供给到工序(b)的蒸馏塔中。
在工序(b)中，在将最终精制品、也即本发明的呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物和本发明的糠醛组合物从蒸馏塔排出而得到的情况下，优选从工序(b)的蒸馏塔的侧馏部分排出。该侧馏可以排出气体也可以排出液体，从能量成本的方面出发，更优选排出液体。侧馏排出位置优选与工序(a)的粗糠醛供给到工序(b)的蒸馏塔的供给段相比位于上部，进一步优选从下述位置排出侧馏，该位置为蒸馏塔高度方向上的与蒸馏塔高度的50％相比为上方的位置，例如相对于蒸馏塔的理论级数在由蒸馏塔的塔底起的50％～90％的理论级数的位置。特别优选粗糠醛的供给段与侧馏排出位置的间隔以理论级数计为1级以上、优选为2级以上、例如为1级～10级。需要说明的是，从塔顶部分起到侧馏排出位置为止的理论塔板数优选为1级以上、50级以下，进一步优选为2级以上、20级以下，特别优选为3级以上、10级以下。
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物可以如下得到：使上述的粗糠醛与阴离子交换树脂和/或碱性化合物接触，之后首先在工序(a)中通过蒸馏除去沸点高于糠醛的化合物，其后将由工序(a)得到的粗糠醛利用工序(b)除去沸点低于糠醛的化合物，从而得到该糠醛组合物。通过利用这样的过程进行蒸馏，能够得到糠醛二聚体的浓度为1000重量ppm以下、且过氧化值为0.01meq/kg以上0.90meq/kg以下的糠醛组合物。该糠醛组合物在脱羰基化反应中能够抑制脱羰基化反应的催化剂的劣化，能够以高转化率进行糠醛化合物的脱羰基化反应。利用该蒸馏手段得到上述的糠醛组合物的原因在于，在着眼于粗糠醛中的糠醛二聚体和过氧化物时，工序(a)的塔顶排出液中含有的过氧化物的一部分或全部在工序(b)中被加热时变化成沸点高于糠醛的过氧化物并浓缩在塔底。并且，在工序(a)中将沸点高于糠醛的过氧化物与糠醛分离，进而在工序(b)中将高沸点化的过氧化物从塔底排出，将具有比糠醛低的沸点的化合物从塔顶排出，将糠醛从侧馏排出，从而能够得到过氧化值被调整为0.01meq/kg以上0.90meq/kg以下的糠醛组合物。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法的特征在于，原料糠醛组合物中所含有的糠醛二聚体(具体地说为5-(2-呋喃基羰基)-2-呋喃甲醛和/或双(2-呋喃基)乙二酮)的浓度为1000重量ppm以下。
该糠醛二聚体浓度若过高，则在以糠醛组合物为原料通过脱羰基化反应制造呋喃化合物时，目的呋喃化合物的收率降低，所得到的呋喃化合物的纯度也降低。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中，作为糠醛组合物中所含有的糠醛二聚体的浓度，优选为0.1重量ppm以上、更优选为0.2重量pm以上、进而更优选为0.3重量ppm以上、特别优选为0.5重量ppm以上。另一方面，作为该浓度为1000重量ppm以下、优选为500重量ppm以下、更优选为350重量ppm以下、进而更优选为100重量ppm以下。
作为糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度影响通过糠醛化合物的脱羰基化反应得到的呋喃化合物的收率的原因，尽管未必明确，但推测为下述原因。即，据信在糠醛化合物的脱羰基化反应中，原料糠醛组合物中的糠醛二聚体容易与脱羰基化反应催化剂的催化剂金属种等结合、覆盖活性点，从而阻碍糠醛化合物的脱羰基化反应，据推测，其浓度越高，对反应的阻碍越增大。另外据推测，糠醛化合物的反应性高，糠醛化合物在催化剂上彼此聚合，该聚合物质覆盖催化剂，阻碍脱羰基化反应。据推测，通过糠醛二聚体之类的聚合前体量的增加，促进了催化剂的覆盖，引起反应收率的降低。
另外，本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法的特征在于，糠醛组合物中所含有的过氧化值为0.01meq/kg以上0.90meq/kg以下。该过氧化值若过高，则通过将糠醛组合物作为原料的脱羰基化反应制造呋喃化合物时，目的呋喃化合物的收率降低，所得到的呋喃化合物的纯度也降低。若过氧化值过低，则精制成本增大。
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中，过氧化物为具有过氧化物结构或过羧酸结构作为官能团的化合物，具体地说，可以举出过氧化氢等无机化合物、过乙酸、过丙酸、过呋喃羧酸等过羧酸、1,2-二噁英、二甲基双环氧乙烷、过氧化丙酮等环状过氧化物等。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中，作为糠醛组合物中所含有的过氧化值，为0.01meq/kg以上、优选为0.05meq/kg以上、更优选为0.1meq/kg以上、进而更优选为0.2meq/kg以上。另一方面，作为该过氧化值，为0.90meq/kg以下、优选为0.7meq/kg以下、更优选为0.35meq/kg以下。
作为糠醛组合物中的过氧化值影响通过糠醛化合物的脱羰基化反应得到的呋喃化合物的收率的原因，尽管未必明确，但推测为下述原因。即，据信在糠醛化合物的脱羰基化反应中，原料糠醛组合物中的过氧化物将脱羰基化反应催化剂的催化剂金属种氧化、使其失活，从而阻碍糠醛化合物的脱羰基化反应，据推测，其浓度越高，催化剂劣化的程度也越增大。另外据推测，糠醛化合物的反应性高，糠醛化合物在催化剂上彼此聚合，该聚合物质覆盖催化剂，阻碍脱羰基化反应。据推测，通过过氧化物之类的聚合引发物质的存在，促进了催化剂的覆盖，引起反应收率的降低。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中，在糠醛组合物中优选含有含氮化合物。该含氮化合物若过高，则通过将糠醛组合物作为原料的脱羰基化反应制造呋喃化合物时引起催化剂劣化，目的呋喃化合物的收率降低。氮化合物浓度若过低，则无法抑制由于糠醛组合物中的微量酸成分所引起的聚合，导致催化剂的覆盖或工艺的污染。
作为糠醛组合物中所含有的含氮化合物的浓度，以氮原子换算计优选为0.1重量ppm以上、更优选为0.3重量pm以上、进而更优选为0.5重量ppm以上、特别优选为0.8重量ppm以上。另一方面，作为该浓度，优选为50重量ppm以下、更优选为10重量ppm以下、进而更优选为5重量ppm以下、特别优选为3重量ppm以下。
另外，除了上述的工序(a)和工序(b)以外，进一步优选还具有下述的工序(c)。
(c)将利用工序(a)分离出的具有比糠醛高的沸点的化合物利用蒸馏塔进行蒸馏，分离回收糠醛的工序
在上述的工序(c)中，对于利用工序(a)分离出的含有高沸点成分的分离液中含有的微量糠醛进行分离回收，所使用的蒸馏塔的处理可以为间歇式、连续蒸馏的任一种，蒸馏塔的形式可以为使用筛板或泡罩式塔板等的板式塔和利用规整填充物或不规整填充物填充的填充塔中的任一种。对蒸馏条件没有特别限定，优选理论塔板数为1～50级的范围，更优选3～30级、进一步优选5～20级。蒸馏塔内的塔顶压优选为0.12kpa～28.2kpa、更优选为0.5kpa～20.5kpa、进一步优选为0.8kpa～15.5kpa。
本发明的呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物和糠醛组合物含有上述的糠醛化合物作为主成分。该作为主成分含有的糠醛化合物在糠醛组合物中的浓度优选为99.00重量％以上、更优选为99.20重量％以上。另一方面，该浓度优选为99.97重量％以下、更优选为99.95重量％以下、进一步优选为99.93重量％以下。若该浓度降低，则脱羰基化反应收率降低，呋喃化合物的纯度也倾向于降低；若该纯度过高，则由生物质资源得到糠醛组合物时的精制成本可能会增高。
关于对本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物中的糠醛二聚体浓度进行控制的方法，可以通过下述方法进行控制：在将糠醛组合物供给到脱羰基化反应的反应器中之前，如上所述预先使用蒸馏塔由粗糠醛或糠醛组合物中分离出糠醛二聚体，降低糠醛组合物的糠醛二聚体的浓度；除了该方法以外，还可通过下述方法进行控制。例如还可以举出下述的方法作为优选的方法：将糠醛组合物中的糠醛二聚体利用与本发明的呋喃化合物的制造中使用的脱羰基化反应的催化剂不同的催化剂转化为其他物质，降低糠醛二聚体浓度的方法；提取分离糠醛组合物，降低糠醛二聚体的浓度的方法；利用糠醛二聚体浓度低的糠醛组合物进行稀释的方法；等等。这些方法可以单独进行，也可以将两种以上组合。需要说明的是，其中更优选下述方法：在将糠醛组合物供给到脱羰基化反应的反应器中之前，如上所述预先使用蒸馏塔对粗糠醛或糠醛组合物进行蒸馏，分离出糠醛二聚体。
关于对本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物中的过氧化值进行控制的方法，可以通过下述方法进行控制：在将糠醛组合物供给到脱羰基化反应的反应器中之前，如上所述预先使用蒸馏塔，在对粗糠醛进行蒸馏时由粗糠醛或糠醛组合物中分离出过氧化物，降低过氧化值；除了该方法以外，还可通过下述方法进行控制。例如可以举出下述的方法作为优选的方法：利用与本发明的呋喃化合物的制造中使用的脱羰基化反应的催化剂不同的催化剂，将过氧化物转化为其他物质，降低过氧化值的方法；提取分离糠醛组合物，降低过氧化值的方法；利用过氧化值低的糠醛组合物进行稀释的方法；等等。这些方法可以单独进行，也可以将两种以上组合。需要说明的是，其中更优选下述方法：在将糠醛组合物供给到脱羰基化反应的反应器中之前，预先使用蒸馏塔进行蒸馏，对过氧化物进行蒸馏分离的方法；使其在氧化铝等固体催化剂中流通，降低过氧化值的方法。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中，糠醛组合物中所含有的2-乙酰基呋喃的浓度优选为120重量ppm以上1000重量ppm以下。该2-乙酰基呋喃浓度若过高，则将糠醛组合物作为原料通过脱羰基化反应制造呋喃化合物时，目的呋喃化合物的收率降低，所得到的呋喃化合物的纯度也可能会降低。另一方面，该2-乙酰基呋喃浓度过低时，将糠醛组合物作为原料通过脱羰基化反应制造呋喃化合物时，目的呋喃化合物的收率也可能会降低。
在本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中作为糠醛组合物中所含有的2-乙酰基呋喃的浓度优选为120重量ppm以上、更优选为150重量pm以上、进而更优选为200重量ppm以上、特别优选为250重量ppm以上。另一方面，作为其浓度，优选为1000重量ppm以下、更优选为600重量ppm以下、进而更优选为350重量ppm以下。
作为糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度影响通过糠醛化合物的脱羰基化反应得到的呋喃化合物的收率的原因，尽管未必明确，但推测为下述原因。即，据信在糠醛化合物的脱羰基化反应中，原料糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃容易与脱羰基化反应催化剂的催化剂金属种等结合，在催化剂载体上生成乙酰基金属种等，该乙酰基金属种阻碍糠醛化合物的脱羰基化反应，据推测，其浓度越高，对反应的阻碍越增大。另外据推测，糠醛化合物的反应性高，糠醛化合物在催化剂上彼此聚合，该聚合物质覆盖催化剂，阻碍脱羰基化反应。关于其聚合机理，例如在糠醛的情况下，认为主要由呋喃环的5位与甲酰基引起聚合的可能性高，因而通过适度地存在2-乙酰基呋喃，能够防止聚合链的延长，其结果可推测，若2-乙酰基呋喃的浓度过低，则无法抑制催化剂的覆盖，引起反应收率的降低。
关于对本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃浓度进行控制的方法没有特别限定，可以举出下述方法：添加2-乙酰基呋喃的方法；将2-乙酰基呋喃利用催化剂转化成脱羰基化体、氢化体、或者聚合物，降低2-乙酰基呋喃的浓度的方法；将2-乙酰基呋喃的氢化体利用催化剂脱氢，使2-乙酰基呋喃增加的方法；将具有2-乙酰基呋喃骨架的聚合物利用催化剂解聚，使2-乙酰基呋喃增加的方法；通过糠醛组合物中的2-乙酰基呋喃的加热分解降低2-乙酰基呋喃的浓度的方法；对糠醛组合物进行蒸馏，分离2-乙酰基呋喃，降低2-乙酰基呋喃的浓度的方法；提取分离糠醛组合物，降低2-乙酰基呋喃的浓度的方法；等等，其中优选进行蒸馏分离的方法。
关于对糠醛组合物中的含氮化合物浓度进行控制的方法，除了对糠醛组合物进行蒸馏并分离含氮化合物、降低含氮化合物浓度的方法以外，还可通过如下方法进行控制。例如，下述方法也能够适当地使用：将含氮化合物利用吸附剂吸附，降低含氮化合物浓度的方法；将含氮化合物利用固体酸处理，降低含氮化合物浓度的方法；对糠醛组合物进行提取分离，降低含氮化合物的浓度的方法；利用含氮化合物浓度低的糠醛组合物进行稀释的方法；添加含氮化合物，使含氮化合物浓度增加的方法；添加含氮化合物浓度高的糠醛组合物的方法；等等。
本发明的糠醛组合物和呋喃化合物的制造方法中的原料糠醛组合物被保存在桶或储罐内，作为该保存的条件，优选在保存容器内部的气相部的氧浓度为3％以下的气氛下保存，更优选氧浓度为1％以下、进而更优选为0.1％以下。随着该浓度增高，在本发明的糠醛组合物的保存期间，糠醛组合物中的过氧化值可能会上升。为了将氧浓度管理在上述范围，将保存糠醛组合物的容器(桶或储罐)内的气相部利用惰性气体置换即可，作为惰性气体，适于使用二氧化碳、氩、氮、氦等，其中更优选利用氮气置换。
另外，作为保存时的温度，优选按照该温度为50℃以下进行管理来保存，该温度更优选为40℃以下，进一步优选在外部气温以下保存。随着该温度增高，在本发明的糠醛组合物的保存期间，糠醛组合物中的糠醛二聚体的浓度可能会上升。
<呋喃化合物>
利用本发明的呋喃化合物的制造方法得到的呋喃化合物是指由下述通式(2)～(6)表示的化合物。
[化2]
式(2)～(6)的r1、r2、r3与上述式(1)的r1～r3含义相同。
作为本发明的呋喃化合物的具体例，可以举出2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、呋喃、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、糠醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、四氢糠醇、2,5-二羟基甲基四氢呋喃等，特别优选呋喃。
在本发明的呋喃化合物的制造方法中，所得到的呋喃化合物是利用后述的糠醛组合物的脱羰基化反应得到的，对于该反应中副生成的一氧化碳或副产物、未反应糠醛化合物、氮、氢等进行分离后，通过蒸馏等操作进行精制。分离出的一氧化碳作为后述脱羰基化反应的载气还能够进行再循环、或者在其他用途中进行有效利用、或者使其燃烧进行热回收。
在本发明的呋喃的制造方法中，由于所得到的呋喃化合物中的杂质含量极少，因而作为各种树脂原料、添加剂是有用的。另外，基于同样的理由，作为衍生品合成的中间体是有用的。例如，若呋喃化合物为通式(2)的呋喃化合物，则能够通过使用催化剂的氢化反应转化为通式(6)的呋喃化合物。
具体地说，在由呋喃进行四氢呋喃的制造是有用的。四氢呋喃的制造方法只要为以往公知的方法就没有特别限定，优选使用在活性炭等载体上负载有长周期型周期表(以下简称为“周期表”)的第8～10族而成的催化剂进行氢化反应，由呋喃制造四氢呋喃。
由本发明的糠醛组合物得到的呋喃除了能够转化为四氢呋喃以外，还能够组合水合等而转化为1,4-丁二醇等二醇类、γ-丁内酯或γ-戊内酯等内酯类。
通过使用本发明的糠醛组合物作为呋喃化合物的制造原料，在由呋喃制造四氢呋喃时，能够降低由2-乙酰基呋喃生成的2-甲基四氢呋喃的浓度、提高四氢呋喃的纯度。另外，也可以组合水合等而转化为1,4-丁二醇等二醇类、γ-丁内酯或γ-戊内酯等内酯类。
<脱羰基化反应>
本发明的呋喃化合物的制造方法中的脱羰基化反应可以为液相和气相反应中的任一种，优选气相反应。对脱羰基反应的反应形式没有特别限定，可以利用间歇式反应、连续流通反应中的任一种来实施，工业上优选使用连续流通反应形式。在气相流通反应的情况下，通常向填充有催化剂的管型反应器中连续地供给作为原料的以上述糠醛化合物为主成分的糠醛组合物的气体并与反应器内的催化剂接触，由此进行反应，得到呋喃化合物。优选将以糠醛化合物为主成分的糠醛组合物预先在所设置的气化器中进行气体化。对于该气体化的方法没有特别限定，可以举出在以液体状态的糠醛化合物为主成分的糠醛组合物中利用氢或惰性气体等进行气体鼓泡的方法；利用喷雾气化的方法等。
作为被供于脱羰基反应中的原料的糠醛组合物中的水分浓度优选为10重量ppm以上1重量％以下、更优选为15重量ppm以上1000重量ppm以下、进而更优选为20重量ppm以上500重量ppm以下。水分浓度若过高，则收率降低；若过低，则原料精制负荷会增大。在糠醛化合物的脱羰基化反应中，适于使作为反应引发剂的氢共存来进行。对于含有糠醛化合物作为主成分的糠醛组合物的供给量没有特别限定，相对于承担催化剂活性的贵金属1摩尔，该供给量通常为0.0001摩尔/小时以上50000摩尔/小时以下、优选为0.001摩尔/小时以上10000摩尔/小时以下、进一步优选为0.01摩尔/小时以上5000摩尔/小时以下。
对于气相流通反应的情况下的停留时间没有特别限定，通常为0.001秒以上10秒以下、优选为0.01秒以上5秒以下、进一步优选为0.05秒以上2秒以下、特别优选为0.1秒以上1秒以下。
对反应温度没有特别限定，通常优选为170℃以上450℃以下、更优选为180℃以上380℃以下、进而更优选为200℃以上340℃以下、特别优选为230℃以上300℃以下。若反应温度低，则糠醛化合物难以充分转化；若反应温度过高，则所生成的呋喃化合物引起逐次反应，结果具有呋喃化合物的收率降低的倾向。
对反应压力没有特别限定，以绝对压计通常为0.01mpa以上3mpa以下、优选为0.05mpa以上2mpa以下、进一步优选为0.1mpa以上1mpa以下。
对脱羰基化反应中使用的催化剂没有特别限定，优选使用固体催化剂。作为固体催化剂的催化剂金属，适于使用选自属于周期表第8～10族的过渡金属元素中的至少一种金属。作为属于周期表第8～10族的过渡金属元素，优选ni、ru、ir、pd、pt，更优选ru、ir、pd、pt，进一步优选pd、pt。其中，特别优选对于糠醛向呋喃的转化的选择性极高的pd。
对载体的种类没有特别限定，可以使用al2o3、sio2、tio2、zro2、mgo等单一金属氧化物或它们的复合金属氧化物、沸石等多孔性氧化物、或者活性炭之类的载体。这些负载金属催化剂中，为了提高催化剂的性能，可以含有改性助剂。作为改性助剂，可以举出周期表第1族金属或它们的离子、第2族金属或它们的离子、第4族金属或它们的离子、第6族金属或它们的离子，优选为第1族金属或它们的离子。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点则不限于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，水分的分析使用卡尔费休法(利用三菱化学制ca-21进行测定)进行。糠醛和糠醛二聚体的分析通过气相色谱法进行，利用面积百分数计算出。需要说明的是，计算出由100重量％减去水分浓度所得到的值，通过气相色谱法中的各成分的面积百分数计算出余下的重量％部分。需要说明的是，糠醛二聚体浓度记为5-(2-呋喃基羰基)-2-呋喃甲醛和双(2-呋喃基)乙二酮的合计值。2-乙酰基呋喃的分析通过气相色谱法进行，利用面积百分数计算出。过氧化值通过氮气气氛下添加碘化钾的氧化还原滴定法(iodometry)求出，使用电位差滴定装置(metrhomltd.titrand808)、复合铂电极(metrhom、#6.0401.100、3当量kcl内部参比电极电解液)、滴定剂(0.005当量、na2so3水溶液)。
<制造例1>
[糠醛组合物的制造]
在带有通过使温水流通而能够加热的夹套的容积100cc的玻璃制色谱管中填充阴离子交换树脂(三菱化学株式会社diaion(注册商标)、型号名：wa20)70cc，使兼松化学株式会社制造的糠醛(纯度98.7wt％)以140cc/h在该玻璃制色谱管中流通。此时，阴离子交换树脂与糠醛的接触温度为40℃、压力为常压。
在本制造例中，接着实施由进行了阴离子交换树脂处理的糠醛中除去高沸成分的操作。作为进行该液体的蒸馏的蒸馏塔，使用30级的奥尔德肖(oldershaw)蒸馏塔(理论级数20级)。设塔顶压力为6.7kpa、塔底温度为98℃、回流比为1.0，将原料糠醛以90cc/hr的流量连续导入到从塔底起的15级的位置，从塔顶部以81cc/hr连续进行馏出，从塔底以9cc/hr连续进行排出。通过该连续蒸馏，以糠醛纯度为99.95％、轻沸成分的合计为0.03％的组成从塔顶得到糠醛液(塔顶馏出液)。需要说明的是，作为蒸馏的热源使用油浴，设油浴的温度为131℃。
为了进行除去所得到的塔顶馏出液中的轻沸成分的操作，使用25级的奥尔德肖(oldershaw)蒸馏塔(理论级数15级)。设塔顶压力为33.3kpa、塔底温度为130℃、回流比为50，将塔顶馏出液以100cc/hr的流量连续地导入到从塔底起的10级的位置，以1cc/hr从塔顶部连续地进行馏出，以2cc/hr从塔底连续地进行排出，以97cc/hr从塔底起的13级的位置进行侧馏排出。通过该连续蒸馏，将所得到的侧馏排出液以糠醛纯度为99.97％、糠醛二聚体为检出限以下、过氧化值为0.32meq/kg、氮化合物浓度以氮原子计为2.0重量ppm的组成得到。乙酰基呋喃浓度为293重量ppm。需要说明的是，作为蒸馏的热源使用油浴，设油浴的温度为175℃。
<制造例2>
[糠醛组合物的制造]
在制造例1中，分离轻沸成分的蒸馏从塔顶部以1cc/hr连续进行馏出，从塔底以99cc/hr连续进行排出，除此以外全部同样地实施。需要说明的是，作为蒸馏的热源使用油浴，设油浴的温度为145℃。通过该连续蒸馏，所得到的塔底(缶出)排出液以糠醛纯度为99.78％、糠醛二聚体为0.03重量％、过氧化值为1.03meq/kg、氮化合物浓度以氮原子计为1.3重量ppm的组成获得。
<制造例3>
[糠醛组合物的制造]
对于制造例2中得到的糠醛组合物，使用10级奥尔德肖(oldershaw)蒸馏塔(理论级数5级)，设塔顶压力为6.7kpa、塔底温度为98℃、回流比为1.0，将原料糠醛以90cc/hr的流量连续导入到从塔底起的5级的位置，以89cc/hr从塔顶部连续进行馏出，以1cc/hr从塔底连续进行排出。通过该连续蒸馏，从塔顶以糠醛纯度为99.94％、糠醛二聚体为检出限以下、过氧化值为0.57meq/kg、氮化合物浓度以氮原子计为1.3重量ppm的组成得到糠醛液(塔顶馏出液)。
<制造例4>
[糠醛组合物的制造]
在制造例1中，按照蒸馏塔的渗入空气小于1.3kpa/hr的方式实施蒸馏。通过该连续蒸馏，从塔顶以糠醛纯度为99.97％、糠醛二聚体为0.05重量ppm、过氧化值为0.19meq/kg、氮化合物浓度以氮原子计为2.0重量ppm的组成得到糠醛液(塔顶馏出液)。
<制造例5>
[糠醛组合物的制造]
在500l的sus304制釜中填充阴离子交换树脂(三菱化学株式会社diaion(注册商标)、型号名：wa20)35kg，在该釜中填充兼松化学株式会社制造的糠醛(纯度98.7wt％)100kg。其后在40℃搅拌30分钟，利用过滤器进行液体和树脂的分离。压力为常压。其后再次向釜中填充液体，填充清洗后的阴离子交换树脂35kg，在40℃搅拌30分钟。反复进行这些操作，直到液体的水分达到200重量ppm以下为止。
在本制造例中，接着实施由进行了阴离子交换树脂处理的糠醛中除去高沸成分的操作。作为进行该液体的蒸馏的蒸馏塔，使用理论级数为20级的填充塔。设塔顶压力为6.7kpa、塔底温度为98℃、回流比为1.0，将原料糠醛以30升/小时的流量连续导入到从塔底起的15级的位置，从塔顶部以27升/小时连续地进行馏出，从塔底以3升/小时连续地进行排出。通过该连续蒸馏，从塔顶以糠醛纯度为99.95％、轻沸成分的合计为0.03％的组成得到糠醛液(塔顶馏出液)。需要说明的是，作为蒸馏的热源使用蒸气，设蒸气温度为130℃。
为了进行除去所得到的塔顶馏出液中的轻沸成分的操作，使用理论级数为23级的填充塔。设塔顶压力为33.3kpa、塔底温度为120℃、回流比为100，将塔顶馏出液以50升/小时的流量连续导入到从塔底起的5级的位置，从塔顶部以0.5升/小时连续地进行馏出，从塔底以1升/小时连续地进行排出，以48.5升/小时由从塔底起的13级的位置进行侧馏排出。通过该连续蒸馏，将所得到的侧馏排出液以糠醛纯度为99.97％、糠醛二聚体为检出限以下、过氧化值为0.12meq/kg、乙酰基呋喃浓度为200重量ppm、氮化合物浓度以氮原子计为2.0重量ppm的组成得到。
<实施例1>
[利用糠醛组合物的脱羰基化反应进行的呋喃化合物的制造]
将被破碎成0.6mm以下的负载pd催化剂(1重量％pd-1重量％k/zro2)12.0g填充在内径为13.4mm的sus反应管中，在氢22.5mmol/h、氮292.5mmol/h流通下将催化剂的温度升温至231℃。将制造例1中精制的糠醛组合物在加热至245℃的气化器中流通使其气化，以362.2mmol/h的流速供给，开始脱羰基化反应。此时，氢/糠醛之比为0.05。反应压以绝对压计为0.4mpa。
将从反应管出口得到的反应气体的一部分导入到气相色谱(gc)中，进行呋喃化合物、一氧化碳、氮及其他生成物的定量。
在一氧化碳、氮等无机气体的气相色谱分析中，检测器使用热导检测器，使用在柱中填充分子筛13x(商品名、glsciences株式会社制造、60/80目)的柱长为3m的填充柱。需要说明的是，设定试样导入部和检测部的温度为90℃、柱温度为70℃、流经检测部的电流值为70ma来实施分析。
在糠醛和呋喃等有机气体的气相色谱分析中，检测器使用热导检测器，使用在柱中填充thermon-1000(商品名、glsciences株式会社制造、中极性)的柱长为3m的填充柱。需要说明的是，设定试样导入部的温度为200℃、检测部的温度为220℃，将柱温度从80℃以3℃/分钟升温到110℃，达到110℃后以5℃/分钟升温至225℃，达到225℃后保持17分钟温度，将流经检测部的电流值设定为80ma实施分析。
需要说明的是，糠醛化合物的转化率(糠醛转化率)(％)和呋喃化合物的选择率(呋喃选择率)(％)通过下述式计算出。
·糠醛转化率(％)＝[1-{反应后糠醛化合物的残留量(mol)/糠醛化合物的供给量(mol)}]×100
·呋喃选择率(％)＝{呋喃化合物的收率(％)/糠醛化合物的转化率(％)}×100
＝[{呋喃化合物的生成量(mol)/糠醛化合物的供给量(mol)}×100/糠醛转化率(％)]×100
利用上述条件进行脱羰基化反应，结果反应开始起60小时后的糠醛转化率为99.64％、呋喃选择率为99.64％。将结果列于表-1。
<实施例2>
在实施例1中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例3的糠醛组合物，除此以外以全部同样的条件通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起60小时后的糠醛转化率为99.35％、呋喃选择率为99.51％。将结果列于表-1。
<实施例3>
在实施例1中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例4的糠醛组合物，除此以外以全部同样的条件通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起60小时后的糠醛转化率为99.38％、呋喃选择率为98.61％。将结果列于表-1。
<比较例1>
在实施例1中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例2的糠醛组合物，除此以外以全部同样的条件通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起60小时后的糠醛转化率为97.35％、呋喃选择率为97.73％。将结果列于表-1。
<实施例4>
将制造例5的糠醛组合物5.0g与破碎成0.6mm以下的负载pd催化剂(1重量％pd-1重量％k/zro2)1.0g混合，填充到200ml高压釜中。将高压釜利用氮气进行3次置换后，抽真空，注入氢58cc。向高压釜中加入氮使其为0.4mpa，在高压釜的内温200℃下实施5小时液相脱羰基化反应。将反应液冷却后取出，利用气相色谱进行分析，结果糠醛转化率为79.96％、呋喃选择率为99.86％。将结果列于表-1。
<实施例5>
在实施例4中，将原料糠醛组合物由制造例5的糠醛组合物变更为制造例1的糠醛组合物，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起5小时后的糠醛转化率为77.55％、呋喃选择率为99.85％。将结果列于表-1。
<实施例6>
在实施例5中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例4的糠醛组合物，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起5小时后的糠醛转化率为74.61％、呋喃选择率为99.75％。将结果列于表-1。
<比较例2>
在实施例5中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例2的糠醛组合物，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起5小时后的糠醛转化率为70.71％、呋喃选择率为99.59％。将结果列于表-1。
<比较例3>
在实施例5中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例1的糠醛组合物与制造例1的利用轻沸分离蒸馏得到的塔底液以97：2的重量比例混合而成的糠醛组合物，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起5小时后的糠醛转化率为67.47％、呋喃选择率为99.64％。将结果列于表-1。
<比较例4>
在实施例5中，将原料糠醛组合物由制造例1的糠醛组合物变更为制造例2的糠醛组合物与双(2-呋喃基)乙二酮(aldrich试剂、纯度98％)按照糠醛二聚体浓度为0.11重量％进行混合而成的糠醛组合物，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起5小时后的糠醛转化率为66.72％、呋喃选择率为99.75％。将结果列于表-1。
[表1]
表-1
nd：检出限以下
由表-1可知以下事项。即，若将实施例1～6与比较例1～4的脱羰基化反应的糠醛化合物的转化率和呋喃化合物的选择率的结果进行比较，则在气相反应和液相反应的任一反应中，通过使用糠醛二聚体浓度和过氧化值处于某一特定的范围的糠醛组合物作为呋喃化合物的制造原料，这些反应的转化率、选择率均较高，可知该糠醛组合物作为工业上制造呋喃化合物时的原料是有用的。
<制造例6>
[糠醛组合物的制造]
在带有通过使温水流通而能够加热的夹套的容积100cc的玻璃制色谱管中填充阴离子交换树脂(三菱化学株式会社diaion(注册商标)、型号名：wa20)70cc，使兼松化学株式会社制造的糠醛(纯度98.7wt％)以140cc/h在该玻璃制色谱管中流通。此时，阴离子交换树脂与糠醛的接触温度为40℃、压力为常压。
对于所得到的糠醛1000.0g，使用塔径为35mm、理论级数为5级的奥尔德肖(oldershaw)蒸馏塔，在塔顶压力为13.3kpa、塔底温度为102℃实施蒸馏。
作为蒸馏的热源使用油浴，设油浴的温度为120℃。馏出液从大量含有轻沸成分的初馏分起依次排出，分别得到作为糠醛组合物的fr-1～fr-6。需要说明的是，fr-1～fr-6为从馏出开始起1小时后、2小时后、3小时后、4.2小时后、5.5小时后、7.2小时后分别排出的馏出液。
并且，在相对于蒸馏塔的塔底液中的糠醛馏出90重量％时停止蒸馏。fr-1～fr-6的糠醛和2-乙酰基呋喃的浓度如下述表-2所示。
[表2]
表-2
<制造例7>
[糠醛组合物的制造]
在制造例6中，使用理论级数为20级的奥尔德肖(oldershaw)蒸馏塔，除此以外，在全部同样的条件下制造糠醛组合物fr-1～fr-6。fr-1～fr-6为从馏出开始起1小时后、2小时后、3小时后、4.2小时后、5.5小时后、7.2小时后分别排出的馏出液。
fr-1～fr-6的糠醛和2-乙酰基呋喃的浓度如下述表-3所示。
[表3]
表-3
<实施例7>
[利用糠醛组合物的脱羰基化反应进行的呋喃化合物的制造]
将被破碎成0.6mm以下的负载pd催化剂(1重量％pd-1重量％k/zro2)0.75g填充在内径为6mm的玻璃型反应管中，在氢2.25mmol/h、氮85.71mmol/h流通下将催化剂的温度升温至231℃。将制造例6中精制的糠醛组合物(fr-2)在加热至182℃的气化器中流通使其气化，以36.22mmol/h的流速供给，开始脱羰基化反应。此时，氢/糠醛化合物之比为0.062。反应压以绝对压计为0.1mpa。
将从反应管出口得到的反应气体的一部分导入到气相色谱中，进行呋喃化合物、一氧化碳、氮及其他生成物的定量。
在上述条件下进行脱羰基化反应，结果反应开始起12小时后的糠醛转化率为99.5％、呋喃选择率为93.5％。将结果列于表-4。
<实施例8>
在实施例7中，将原料糠醛组合物由制造例6的fr-2变更为制造例6的fr-3，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起12小时后的糠醛转化率为97.7％、呋喃选择率为94.1％。将结果列于表-4。
<实施例9>
在实施例7中，将原料糠醛组合物由制造例6的fr-2变更为制造例7的fr-3，除此以外，全部同样地实施脱羰基化反应。反应开始起12小时后的糠醛转化率为99.5％、呋喃选择率为99.5％。将结果列于表-4。
<比较例5>
在实施例7中，将原料糠醛组合物由制造例6的fr-2变更为制造例6的fr-6，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起12小时后的糠醛转化率为90.9％、呋喃选择率为93.5％。将结果列于表-4。
<比较例6>
在实施例9中，将原料糠醛组合物由制造例7的fr-3变更为制造例7的fr-2，除此以外，与实施例9同样地实施脱羰基化反应。反应开始起12小时后的糠醛转化率为88.3％、呋喃选择率为99.3％。将结果列于表-4。
<比较例7>
在实施例7中，将原料糠醛组合物由制造例6的fr-2变更为制造例6的fr-4，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起12小时后的糠醛转化率为98.6％、呋喃选择率为92.8％。将结果列于表-4。
<比较例8>
在实施例7中，将原料糠醛组合物由制造例6的fr-2变更为市售的糠醛(兼松化学株式会社制造)，除此以外，在全部同样的条件下通过脱羰基化反应进行呋喃化合物的制造。反应开始起12小时后的糠醛转化率为85.6％、呋喃选择率为92.5％。将结果列于表-4。
[表4]
表-4
由实施例7～9和比较例5、7、9的脱羰基化反应成果可知，2-乙酰基呋喃浓度越低，呋喃收率越高。
另一方面，由实施例7～9和比较例6的结果可知，若2-乙酰基呋喃浓度过低，则呋喃收率降低。
尽管详细地且参照特定实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的精神和范围的情况下加以各种变更和修正。本申请基于2015年3月27日提交的日本专利申请(日本特愿2015-067199)，以参考的形式将其内容引入本说明书。