共聚物、其制造方法、电线被覆用树脂材料和电线与流程

本发明涉及共聚物、其制造方法、电线被覆用树脂材料和电线。

背景技术：

具有来自乙烯的结构单元和来自四氟乙烯的结构单元的共聚物(以下也记为etfe类共聚物)的耐热性、耐试剂性、耐候性、电机绝缘性、机械特性等优良，一直用作飞机、汽车、工业机器人等中的电线的被覆层的材料。

但是，具有由etfe类共聚物构成的被覆层的电线如果以使电线弯曲的状态保持于高温下，则会有被覆层容易产生裂纹的问题。近年来，伴随着飞机、汽车等的高性能化，期望电线的被覆层的即便以电线弯曲的状态保持于高温下被覆层也不易产生裂纹的性质(以下也记为高温下的耐应力裂纹性)的提高。

作为能够提高被覆层在高温下的耐应力裂纹性的etfe类共聚物，提出了以下共聚物。

etfe类共聚物，其中，氯原子的含量在70ppm以下，来自四氟乙烯的结构单元/来自乙烯的结构单元的比例(摩尔比)为40/60～70/30，相对于全部结构单元含有0.3～8摩尔％的来自其他单体的结构单元，容量流速为0.01～1000mm³/秒(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5663839号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

但是，即便是专利文献1的etfe类共聚物，被覆层的高温下的耐应力裂纹性也不充分。随着飞机、汽车等中的电线的使用环境越来越严格，也要求电线具有更高的可靠性。因此，期望电线的被覆层在高温下的耐应力裂纹性的进一步提高以及高耐热温度(etfe类共聚物的熔点高)。

本发明的目的在于提供能够形成在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层的etfe类共聚物和电线被覆用树脂材料、以及具有在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层的电线。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人针对由etfe类共聚物构成的被覆层在高温下的耐应力裂纹性的提高进行了认真研究，结果发现，如果减少etfe类共聚物中的高结晶性成分的比例并增加低结晶性成分的比例，则由etfe类共聚物构成的被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到提高。

为了增加etfe类共聚物中的低结晶成分的比例，可考虑增加etfe类共聚物中的来自第3单体的结构单元的比例。但是，如果增加etfe类共聚物中的来自第3单体的结构单元的比例，则etfe类共聚物的熔点降低而导致电线的被覆层的耐热温度不充分。

于是，本发明人将etfe类共聚物中的来自第3单体的结构单元的比例抑制在低水平并增加低结晶性成分的比例、且减少高结晶成分的比例，藉此完成了同时具有高温下的耐应力裂纹性和高耐热温度的本发明。

本发明具有以下[1]～[15]的实施方式。

[1]共聚物，它是由来自乙烯的结构单元、来自四氟乙烯的结构单元和来自第3单体的结构单元构成的共聚物，其中，由升温淋洗分级法(日文：昇温溶離分別法)获得的所述共聚物的洗脱曲线(日文：溶出曲線)中，洗脱温度为190～200℃的成分的比例(l：面积％)与洗脱温度在205℃以上的成分的比例(h：面积％)之比(l/h)、所述来自第3单体的结构单元相对于所述共聚物的全部结构单元的比例(m：摩尔％)满足下式(i)的关系。

log(l/h)/m≧0.90…(i)

[2]如[1]所述的共聚物，其中，相对于所述来自乙烯的结构单元与所述来自四氟乙烯的结构单元的总计，所述来自四氟乙烯的结构单元的比例为40～70摩尔％。

[3]如[1]或[2]所述的共聚物，其中，相对于所述共聚物的全部结构单元，所述来自第3单体的结构单元的比例为0.1～5摩尔％。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的共聚物，其中，所述第3单体是氟代烷基乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的共聚物，其中，熔点为230～280℃。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的共聚物，其中，按照astmd3159在温度297℃、荷重49n的条件下测定的熔体流动速率为1～50g/10分钟。

[7]电线被覆用树脂材料，其中，含有[1]～[6]中任一项所述的共聚物。

[8]电线，其具有芯线和被覆至所述芯线的由[7]所述的电线被覆用树脂材料构成的被覆层。

[9]如[8]所述的电线，其中，所述被覆层的厚度为0.01～5mm。

[10]如[8]或[9]所述的电线，其中，所述芯线的截面积为0.01～200mm²。

[11]共聚物的制造方法，它是由来自乙烯的结构单元、来自四氟乙烯的结构单元和来自第3单体的结构单元构成的共聚物的制造方法，其中，在聚合容器内加入乙烯、四氟乙烯和第3单体而开始了聚合之后，向所述聚合容器内连续或间断地追加供给乙烯、四氟乙烯和第3单体时，使追加供给的第3单体相对于追加供给的乙烯和四氟乙烯的总计的比例(m2：摩尔％)不同于来自第3单体的结构单元相对于聚合初期生成的共聚物的全部结构单元的比例(m1：摩尔％)，使得m2/m1在1.10以上。

[12]如[11]所述的共聚物的制造方法，其中，使所述聚合容器内实质上不存在具有氯-碳键的化合物。

[13]如[11]或[12]所述的共聚物的制造方法，其中，所得的所述共聚物中，相对于来自乙烯的结构单元与所述来自四氟乙烯的结构单元的总计，所述来自四氟乙烯的结构单元的比例为40～70摩尔％。

[14]如[11]～[13]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，相对于所得的所述共聚物的全部结构单元，所述来自第3单体的结构单元的比例为0.1～5摩尔％。

[15]如[11]～[14]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，所述第3单体是氟代烷基乙烯或全氟(烷基乙烯基醚)。

发明效果

本发明的共聚物和电线被覆用树脂材料能够形成在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层。

利用本发明的共聚物的制造方法，则能够制造可形成在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层的共聚物。

本发明的电线具有在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层。

附图说明

图1是表示由升温淋洗分级法获得的本发明的共聚物的洗脱曲线和柱温度的升温曲线的一例的图。

图2是表示例1～5中的聚合槽中最初加入的溶液中的第3单体的浓度与聚合初期生成的共聚物中的来自第3单体的结构单元的比例的关系的图。

具体实施方式

本说明书中的以下用语的含义如下所述。

“升温淋洗分级法”是向填充有填充材料的柱中注入试料溶液以使试料在填充材料的表面结晶化后、在柱中流动移动相的同时将柱升温以使试料洗脱至移动相、检测洗脱至移动相的试料的浓度以求出洗脱温度和洗脱量的关系的方法。以下也将“升温淋洗分级法”记为“tref”。

“熔点”是用差示扫描量热测定法测定的由熔解产生的吸热峰的温度。

“熔体流动速率”是按照astmd3159在温度297℃、荷重49n的条件下测定的10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的聚合物的质量。以下也将“熔体流动速率”记为“mfr”。

另外，以下也将“结构单元”记为“单元”。

＜共聚物＞

本发明的共聚物是由来自乙烯的单元(以下也记为e单元)、来自四氟乙烯(以下也记为tfe)的单元(以下也记为tfe单元)、来自第3单体的单元(以下也记为第3单元)构成的etfe类共聚物。

(单元)

e单元的比例相对于e单元和tfe单元的合计，优选为60～30摩尔％，更优选为50～35摩尔％，进一步优选为46～43摩尔％。tfe单元的比例相对于e单元和tfe单元的合计，优选为40～70摩尔％，更优选为50～65摩尔％，进一步优选为54～57摩尔％。e单元和tfe单元的比例如果在所述范围内，则被覆层的耐热性、耐候性、耐试剂性、防药液透过性、耐应力裂纹性和拉伸强度等机械特性以及共聚物的熔融成形性等更为优良。

如果e单元的比例少(tfe单元的比例多)，则降低高分子链的凝聚力的含氟单体单元的比例增加，因此有时被覆层的机械特性会降低。

如果e单元的比例多(tfe单元的比例少)，则作为非氟单体的e单元的比例增加，因此会促进高温下共聚物的分解且降低共聚物的熔点。因此，被覆层的耐热性有时会降低。

本发明的共聚物通过具有第3单元，被覆层的机械特性以及共聚物的熔融成形性变得良好。

作为第3单体，可例举ch2＝cx(cf2)ny(其中，x和y分别独立地是氢原子或氟原子，n是2～8的整数)所示的氟代烷基乙烯(以下也记为fae)、氟代烯烃(其中，tfe除外)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也记为pave)、具有2个聚合性碳-碳双键的全氟乙烯基醚、具有脂肪族环结构的含氟单体等。第3单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为fae，可例举ch2＝cf(cf2)nf、ch2＝cf(cf2)nh、ch2＝ch(cf2)nf、ch2＝ch(cf2)nh(其中，n是2～8的整数)等。

作为氟代烯烃，可例举偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、六氟异丁烯、六氟丙烯等。

作为pave，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等。

作为具有2个聚合性碳-碳双键的全氟乙烯基醚，可例举cf2＝cfocf2cf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)2cf＝cf2。

作为具有脂肪族环结构的含氟单体，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。

作为第3单体，从容易获得高温下的耐应力裂纹性优良的被覆层的角度考虑，优选为fae和pave中的任一者或这两者，更优选fae。

作为fae，从容易获得高温下的耐应力裂纹性优良的被覆层的角度考虑，优选ch2＝ch(cf2)ny所示的化合物。从容易获得高温下的耐应力裂纹性显著优良的被覆层的角度考虑，n为2～8的整数，优选为4～6的整数。

fae可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

第3单元的比例相对于共聚物的全部单元优选为0.1～5摩尔％，更优选为1.0～3摩尔％，进一步优选为1.5～2.5摩尔％，特别优选为1.8～2.3摩尔％。第3单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则容易获得高温下的耐应力裂纹性优良的被覆层。第3单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则被覆层的机械特性优良。另外，共聚物的熔点降低得到抑制，能够提高被覆层的耐热温度。

(tref中的洗脱成分)

本发明的共聚物的由tref获得的洗脱曲线中，洗脱温度为190～200℃的成分的比例(l：面积％)与洗脱温度在205℃以上的成分的比例(h：面积％)之比(l/h)、共聚物中的第3单元的比例(m：摩尔％)满足下式(i)的关系。

log(l/h)/m≧0.90…(i)

log(l/h)/m优选在1.1以上，更优选在1.2以上。另外，log(l/h)/m优选在15以下，更优选在12以下。

根据本发明人的研究，洗脱温度在205℃以上的成分的比例越少，则被覆层在高温下的耐应力裂纹性越优良。例如，对于具有由洗脱温度在205℃以上的成分的比例在1.0面积％以下的etfe类共聚物所构成的被覆层的电线，在高温下热处理后，在使电线绕自身卷绕(日文：自己径に巻きつけ)以施加压力的状态下再于高温下进行热处理时，被覆层上不易产生裂纹。

log(l/h)表示低温洗脱成分与高温洗脱成分之比，即低结晶性成分与高结晶性成分之比。该比值越大，则表示导致被覆层产生裂纹的高结晶性成分的量越少。

log(l/h)/m表示低结晶性成分与降低共聚物的结晶性的第3单元之比。该比值越大，则表示随第3单元增加的低结晶成分的比例越多，即，能够在抑制降低共聚物的熔点的第3单元的比例的同时增加共聚物的低结晶性成分的比例，其结果是，被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到改善。

作为将第3单元的比例(m)抑制在低水平所带来的优点，可例举以下方面。

·第3单元比乙烯和tfe更为昂贵。从而，将第3单元的比例抑制在低水平的同时被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到改善是指，以低成本使被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到改善。

·第3单元降低共聚物的熔点。从而，将第3单元的比例抑制在低水平的同时被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到改善是指，在不降低共聚物的熔点的情况下使被覆层在高温下的耐应力裂纹性得到改善。

tref的洗脱曲线通过以下步骤获得。

·将试料(共聚物)加入与移动相相同的溶剂中，使试料浓度为3mg/ml，在210℃下搅拌30分钟，配制试料溶液。

·将试料溶液200μl注入填充有不锈钢珠作为填充材料的柱中。

·以4℃/分钟的速度将柱从195℃冷却至120℃，使试料在填充材料的表面结晶化。

·在120℃下将柱保持5分钟，作为热平衡状态。

·以1.00ml/分钟的速度在柱内流动移动相，同时按照图1所示的升温曲线以3℃/分钟的速度将柱从120℃升温至205℃，在205℃下保持30分钟，依次洗脱填充材料的表面的试料。

·将从柱中流出的移动相通入检测器，检测洗脱至移动相的试料的浓度，得到了如图1所示的表示检测强度相对于洗脱时间的变化的洗脱曲线。

·将洗脱曲线中的洗脱时间转换为洗脱温度，得到作为目标的洗脱曲线。

tref中的标准柱温度条件为降温速度4℃/分钟、热平衡温度120℃、升温速度3℃/分钟，但是需要基于以下原因通过选择移动相的溶剂来调整柱温度条件。即，虽然移动相的溶剂可任意选择，但也会由于溶剂的种类而导致洗脱温度的偏差。任意选择用于tref的溶剂时，调整洗脱时的柱温度条件以使标准试料的峰和半宽度达到规定的温度，在对应于溶剂的条件下进行实际的试料的tref。具体而言，使用旭硝子株式会社(旭硝子社)制的fluon(注册商标)lm-etfelm730ap作为基准试料，使用选自后文的溶剂作为移动相，按以上步骤获得tref的洗脱曲线。调整柱温度条件，以使基准试料在洗脱曲线中具有169℃的峰温度且该峰的半宽度为13℃。藉此，选择任意溶剂时均能得到相同的l/h，校正试料的洗脱温度。

作为移动相，使用含有下述氟芳香族化合物(a)和下述脂肪族化合物(b)中的任一方或双方的溶剂。

含氟芳香族化合物(a)：熔点在230℃以下、氟含量为5～75质量％的含氟芳香族化合物。

脂肪族化合物(b)：熔点在230℃以下、具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族化合物。

作为含氟芳香族化合物(a)，可例举含氟苯甲腈、含氟苯甲酸及其酯、含氟芳香族烃、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族碳酸酯、苯甲酸的聚氟烷基酯、邻苯二甲酸的聚氟烷基酯等。其中，作为满足上述熔点和氟含量的条件的成分，可例举五氟苯甲腈、2,4,5-三氟苯甲腈、2,4,6-三氟苯甲腈、2,4-二氟苯甲腈、2,5-二氟苯甲腈、2,6-二氟苯甲腈、3,4-二氟苯甲腈、3,5-二(三氟甲基)苯甲腈、2-(三氟甲基)苯甲腈、3-(三氟甲基)苯甲腈、4-(三氟甲基)苯甲腈、五氟苯甲酸、五氟苯甲酸乙酯、2,4-二氟苯甲酸甲酯、3-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、4-(三氟甲基)苯甲酸甲酯、3,5-二(三氟甲基)苯甲酸甲酯、全氟联苯、全氟萘、全氟菲、六氟苯、三氟甲苯、1,3-二(三氟甲基)苯、五氟硝基苯、2,4-二氟硝基苯、五氟苄醇、1-(五氟苯基)乙醇、乙酸五氟苯酯、丙酸五氟苯酯、丁酸五氟苯酯、戊酸五氟苯酯、全氟二苯酮、2,3,4,5,6-五氟二苯酮、2’,3’,4’,5’,6’-五氟苯乙酮、3’,5’-二(三氟甲基)苯乙酮、五氟苯甲醚、3,5-二(三氟甲基)苯甲醚、十氟二苯醚、4-溴-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-九氟二苯醚、二(五氟苯基)碳酸酯、苯甲酸2,2,2-三氟乙酯、苯甲酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、苯甲酸2,2,3,3-四氟丙酯、苯甲酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、苯甲酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、邻苯二甲酸二(2,2,2-三氟乙酯)等。

含氟芳香族化合物(a)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为脂肪族化合物(b)，可例举环酮、链酯。其中，作为满足上述熔点、羰基和碳数的条件的成分，可例举2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、3-乙基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,3-二甲基环戊酮、3,3-二甲基环戊酮、2,5-二甲基环戊酮、2,4-二甲基环戊酮、3,4-二甲基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-异丙基环戊酮、3-丙基环戊酮、3-异丙基环戊酮、2,2,5-三甲基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-异丁基环戊酮、2-叔丁基环戊酮、3-丁基环戊酮、3-异丁基环戊酮、3-叔丁基环戊酮、2,2,5,5-四甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环戊酮、2-乙基环己酮、3-乙基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,3-二甲基环己酮、2,4-二甲基环己酮、2,5-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2-丙基环己酮、2-异丙基环己酮、3-丙基环己酮、3-异丙基环己酮、4-丙基环己酮、4-异丙基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、2,2,4-三甲基环己酮、2,4,4-三甲基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、2,4,6-三甲基环己酮、2-丁基环己酮、2-异丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、3-丁基环己酮、3-异丁基环己酮、3-叔丁基环己酮、4-丁基环己酮、4-异丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2,2-二乙基环己酮、2,4-二乙基环己酮、2,6-二乙基环己酮、3,5-二乙基环己酮、2,2,6,6-四甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、4-甲基环庚酮、2-乙基环庚酮、3-乙基环庚酮、4-乙基环庚酮、2,2-二甲基环庚酮、2,7-二甲基环庚酮、2-丙基环庚酮、2-异丙基环庚酮、3-丙基环庚酮、3-异丙基环庚酮、4-丙基环庚酮、4-异丙基环庚酮、2,2,7-三甲基环庚酮、异佛尔酮、(-)-葑酮(日文：フェンコン)、(+)-葑酮、甲酸异戊酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸辛酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、环己烷羧酸甲酯、环己烷羧酸2,2,2-三氟乙酯、全氟戊酸乙酯等。

脂肪族化合物(b)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

移动相中的含氟芳香族化合物(a)和脂肪族化合物(b)的合计含有比例优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上，进一步优选为100质量％。

(熔点)

本发明的共聚物的熔点优选为230～280℃，更优选为245～265℃，进一步优选为250～260℃。

共聚物的熔点如果在所述范围的下限值以上，则高温下共聚物不易熔融或软化。因此，被覆层中的局部厚度或整体厚度不易变化，绝缘性不易降低。例如，iso6722规定了汽车用电线的耐热性。iso6722的热过载(thermaloverload)试验中假定了异常的高温，设定了在比短期耐热性试验温度还高25℃的温度下的试验。共聚物的熔点低于230℃则存在暴露至异常的高温时无法确保被覆层的绝缘性的可能性。

共聚物的熔点如果在所述范围的上限值以下，则熔融成形性优良。

(mfr)

本发明的共聚物的mfr优选为1～50g/10分钟，更优选为10～45g/10分钟，20～40g/10分钟，最优选25～35g/10分钟。共聚物的mfr如果在所述范围的下限值以上，则熔融成形性优良。共聚物的mfr如果在所述范围的上限值以下，则被覆层的机械特性优良。

(共聚物的制造方法)

通过公知的聚合法使乙烯、tfe和第3单体聚合来制造本发明的共聚物。作为聚合法，可例举悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，优选悬浮聚合法和溶液聚合法，更优选溶液聚合法。

作为溶液重合法，可例举例如在聚合引发剂和根据需要使用的链转移剂的存在下使乙烯、四氟乙烯和第3单体在聚合介质中聚合的方法。

作为聚合介质，优选全氟烃、氢氟烃、氢氟醚。

作为聚合引发剂，可例举偶氮化合物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、非氟类二酰基过氧化物、含氟二酰基过氧化物、含氟二烷基过氧化物、无机过氧化物等。

作为链转移剂，从链转移常数大则使用少量即可完成的角度考虑，优选醇、烃、氢氟烃、酮、硫醇、酯、醚，从链转移常数更大则共聚物的末端基团的稳定性高的角度考虑，更优选醇、烃、氢氟烃，进一步优选醇和烃。作为醇，从易溶于水且制造后容易与共聚物分离的角度考虑，优选甲醇和乙醇。作为烃，从链转移常数更大则共聚物的末端基团的稳定性高、沸点充分高于室温且在100℃以下的角度考虑，优选正戊烷和环己烷。

聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。

聚合压力优选0.1～10mpa，更优选0.5～3mpa。

聚合时间优选1～30小时，更优选2～20小时。

作为满足上式(i)的关系的共聚物的制造方法，可例举方法(1)～(4)，从制造工序少而容易制造共聚物的角度考虑，优选方法(1)或(2)，更优选方法(1)。

方法(1)：控制聚合部位(日文：重合場)的各单体的比例以使所得共聚物满足式(i)的关系的方法。

方法(2)：控制聚合时的温度以使所得共聚物满足式(i)的关系的方法。

方法(3)：从所得共聚物分离特定的成分以满足式(i)的关系的方法。

方法(4)：混合l/h不同的2种以上的共聚物，获得满足式(i)的关系的共聚物的方法。

能够通过方法(1)、(2)制造满足式(i)的关系的共聚物的原因如下所述。

使各单体聚合而得的共聚物是大量高分子链的集合体。每条高分子链中各单体单元的比例、分子量等不同，因此tref的洗脱温度具有差异，即形成分布。发现具有这种分布的共聚物中满足式(i)的关系的共聚物的耐热性优良，从而完成了本发明。tref的洗脱温度的分布取决于聚合部位(即，如果是自由基聚合，则是作为反应活性物质的自由基的周围)中的各单体的比例或聚合部位的温度。因此，通过控制聚合部位的各单体的比例或聚合部位的温度，能够制造第3单元的比例(m)抑制在低水平、低结晶性成分的比例(l)增加且高结晶成分的比例(h)减少的共聚物，即满足式(i)的关系的共聚物。

以下，对方法(1)进行具体说明。

作为方法(1)的具体例，可例举以下方法：在聚合容器内加入乙烯、tfe和第3单体而开始了聚合之后，向聚合容器内连续或间断地追加供给乙烯、tfe和第3单体时，使追加供给的第3单体相对于追加供给的乙烯和tfe的总计的比例不同于第3单体相对于聚合初期生成的共聚物的全部单元的比例。

上述第3单元相对于聚合初期生成的共聚物的全部单元的以摩尔％表示的比例在本发明中以m1表示，上述追加供给的第3单体相对于追加供给的乙烯和tfe的总计的以摩尔％表示的比例在本发明中以m2表示。

方法(1)中，m2与m1之比(m2/m1)在1.10以上，优选在1.13以上，更优选在1.16以上。m2/m1如果在所述范围内，则能够容易地制造满足式(i)的关系的共聚物。

此处，聚合初期生成的共聚物是每1l聚合介质所含的共聚物的质量为1～20g的范围时生成的共聚物。

通过控制方法(1)中的m2与m1之比而能够制造满足式(i)的关系的共聚物的原因如下所述。

在聚合介质中使各单体聚合的情况下，每1l聚合介质所含的共聚物的质量在1～20g的范围内的聚合初期过程中，浆料的粘度低，tfe/乙烯混合气体在液相中的溶解不会受到抑制。因此，液相中存在的第3单体的比例不会增加，生成第3单元的比例(m1)符合设计的共聚物。

但是，在聚合介质中使各单体聚合的情况下，伴随着聚合的进行，聚合介质中逐渐生成共聚物，因此聚合介质与共聚物的混合物的浆料的粘度上升，伴随着浆料的粘度上升，tfe/乙烯混合气体在液相中的溶解受到抑制。于是，在从聚合的中间阶段到最终阶段的过程中，在tfe/乙烯混合气体在液相中的溶解被抑制的同时，以m2/m1在1.10以上的状态、即第3单体的比例相对增加的状态追加供给第3单体。因此，认为在从聚合的中间阶段到最终阶段的过程中，液相中存在的第3单体的比例增加，大量生成第3单元的比例高于聚合初期的共聚物(低结晶性成分)。这种机制基于m2/m1的控制，即便为了将最终获得的共聚物中的第3单元的比例(m)抑制在低水平而将m2和m1分别抑制在低水平，但如果控制m2/m1，则可发挥同样的机制，大量生成低结晶性成分。

因此，通过控制m2与m1之比(m2/m1)，能够获得第3单元的比例(m)抑制在低水平、低结晶性成分的比例(l)增加且高结晶成分的比例(h)减少的共聚物，即满足式(i)的关系的共聚物。

例如，如下文的实施例所示，以聚合初期生成的共聚物中的第3单体的比例(m1)达到1.5摩尔％的单体加入比例加入各单体、聚合介质等而开始聚合，使第3单体相对于在聚合过程中连续或间断地追加供给的乙烯和tfe的总计的比例(m2)为1.75摩尔％，使最终获得的共聚物中的第3单体的比例(m)为2.0摩尔％，藉此能够制造满足式(i)的关系的共聚物。

本发明的共聚物的制造方法中，优选使聚合容器内(聚合部位)实质上不存在具有氯-碳键的化合物。如果存在具有氯-碳键的化合物，则耐热老化性、耐热应力裂纹性降低。

实质上不存在具有氯-碳键的化合物是指，通过在聚合容器内添加具有氯-碳键的化合物等操作主动使聚合容器内不含具有氯-碳键的化合物。即，是指聚合容器内完全不存在具有氯-碳键的化合物，或者聚合容器内可以含有作为不可避免的杂质的具有氯-碳键的化合物金属元素。实质上不存在具有氯-碳键的化合物具体是指，聚合容器内的溶液中具有氯-碳键的化合物在3000ppm以下的状态。

作为具有氯-碳键的化合物，可例举氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氢氯烃类，氟氯甲烷、1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(ak225)等氢氯氟烃类等。

(作用机理)

以上说明的本发明的共聚物由于满足式(i)的关系，因此导致被覆层产生裂纹的高结晶性成分的比例低。而且，满足式(i)的关系，即随第3单元的比例的低结晶性成分的比例高，因此降低共聚物的熔点的第3单元的比例得到抑制，并能增加低结晶性成分的比例(即减少高结晶性成分的比例)。其结果是，能够形成在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层。

＜电线被覆用树脂材料＞

本发明的电线被覆用树脂材料包含本发明的共聚物。

电线被覆用树脂材料中的本发明的共聚物的含有比例相对于电线被覆用树脂材料优选在50质量％以上，更优选在80质量％以上，进一步优选在95质量％以上。

本发明的电线被覆用树脂材料可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，可例举其他树脂、添加剂等。

作为其他树脂，可例举本发明的共聚物以外的etfe类共聚物、除etfe类共聚物以外的能够熔融成形的氟树脂等。

作为添加剂，可例举热稳定剂、颜料、紫外线吸收剂、填充剂、交联剂、交联助剂、有机过氧化物等。

本发明的电线被覆用树脂材料优选包含热稳定剂。

作为热稳定剂，优选氧化亚铜、氧化铜、碘化亚铜、碘化铜。作为热稳定剂，从在湿度高的空气中稳定性也优良的角度考虑，更优选氧化铜。

热稳定剂的含量相对于本发明的共聚物100质量份的比例优选为0.00015～0.02质量份，更优选0.0002～0.005质量份，特别优选0.0003～0.002质量份。热稳定剂的含量如果在所述范围内，则由电线被覆用树脂材料构成的被覆层在高温下的耐应力裂纹性更为优良，着色进一步得到抑制。

(作用机理)

以上说明的本发明的电线被覆用树脂材料由于含有本发明的共聚物，因此能够形成在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高的被覆层。

＜电线＞

本发明的具有芯线和被覆至芯线的由本发明的电线被覆用树脂材料构成的被覆层。

(芯线)

作为芯线的材料，可例举铜、铜合金、铝、铝合金等，优选铜。对于芯线，可以实施锡、银等镀敷。

芯线的截面积优选0.01～200mm²，更优选0.05～100mm²，进一步优选0.1～50mm²。芯线的截面积如果在所述范围的下限值以上，则能够传递足够容量的信号或电力，因此优选。芯线的截面积如果在所述范围的上限值以下，则可挠性优良，因此优选。

(被覆层)

被覆层的厚度优选0.01～5mm，更优选0.05～1mm，进一步优选0.1～0.5mm。被覆层的厚度如果在所述范围的下限值以上，则电绝缘性变得充分。被覆层的厚度如果在所述范围的上限值以下，则电线被覆用树脂材料的使用量得到抑制，进而抑制电线的成本。另外，电线不会变重，适合用作要求轻量化的飞机用电线、汽车用电线。

(电线的制造方法)

例如可通过将电线被覆用树脂材料熔融并从模的排出口挤出至芯线周围、在芯线周围形成被覆层来制造本发明的电线。

作为用于制造电线的装置，可例举设置有电线模十字头的挤出机等。

(作用机理)

以上说明的本发明的电线的被覆层由本发明的电线被覆用树脂材料构成，因此被覆层在高温下的耐应力裂纹性优良且耐热温度高。这种电线即便在用于暴露于高温的飞机、汽车等的情况下也不易发生由裂纹导致的绝缘击穿。

另外，本发明的电线被覆用树脂材料所含的本发明的共聚物的耐热性和熔融成形性优良，因此即便是制造芯线截面积小且被覆层的厚度薄的电线也能快速制造，能够以低成本制造耐热性优良的电线。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

例1～3是实施例，例4～5是比较例。

(mfr)

使用熔融指数仪(techno7株式会社(テクノセブン社)制)，按照astmd3159在温度297℃、荷重49n的条件下测定10分钟内从直径2mm、长度8mm的锐孔流出的共聚物的质量(g)，作为mfr(g/10分钟)。

(熔点)

使用差示扫描热分析仪(sii公司(sii社)制、dsc7200)，在空气气氛下以10℃/分钟的速度将5mg的共聚物加热至300℃并保持5分钟后，以10℃/分钟的速度冷却至150℃并保持5分钟，再次以10℃/分钟的速度加热至300℃时将由熔解产生的吸热峰的温度作为熔点(℃)。

(氯含量)

用氧瓶法对共聚物进行燃烧处理，将产生的分解气体吸收至吸收液，通过离子色谱法对氯离子进行定量，作为氯含量(质量ppm)。

(各单元的比例)

从总氟量测定的结果和熔融f-nmr测定的结果计算了各单元的比例。

(tref)

从上述的含氟芳香族化合物(a)和脂肪族化合物(b)中选择异佛尔酮作为移动相。

试剂洗脱温度校正如下实施。

使用旭硝子株式会社制的fluon(注册商标)lm-etfelm730ap作为基准试料，使用以上选择的溶剂作为移动相，按后述步骤获得tref的洗脱曲线。调整热平衡温度和柱升降温速度以使基准试料的洗脱曲线中具有169℃的峰温度且该峰的半宽度为13℃，对试料洗脱温度进行了校正。

共聚物的tref的洗脱曲线通过以下步骤获得。

·将试料(共聚物)加入与移动相相同的溶剂中，使试料浓度为3mg/ml，使用自动成样器(日文：オートサンプラー)在210℃下搅拌30分钟，配制了试料溶液。

·将试料溶液200μl注入了填充有不锈钢珠作为填充材料的柱中。

·以4℃/分钟的速度将柱从195℃冷却至120℃，使试料在填充材料的表面结晶化。

·在120℃下将柱保持5分钟，作为热平衡状态。

·以1.00ml/分钟的速度在柱内流动移动相，同时以3℃/分钟的速度将柱从120℃升温至205℃，依次洗脱填充材料的表面的试料。

·使从柱中流出的移动相通过粘度检测仪，检测了洗脱至移动相的试料的浓度。

(耐应力裂纹性)

相对于共聚物100质量份添加0.0006质量份的氧化铜作为热稳定剂，使用挤出机得到了粒状的电线被覆用树脂材料后，通过熔融挤出成形法将电线被覆用树脂材料挤出至直径1.8mm的铜的芯线周围，形成厚度0.5mm的被覆层，得到了电线。

将所得的电线放入200℃的烘箱，加热处理96小时后，冷却至室温。将热处理过的电线切割成5根，以绕电线自身8周以上的状态进行固定，放入200℃的烘箱，进行1小时热处理，确认了被覆层的裂纹的有无。

(例1)

将内容积430l的带夹套的不锈钢制聚合槽抽至真空。在聚合槽中加入含ch2＝ch(cf2)4f(以下也记为pfbe)0.58质量％、甲醇0.6质量％的cf3(cf2)5h溶液255l，边搅拌聚合槽内边加热至66℃。向聚合槽内加入tfe/乙烯＝84/16(摩尔比)的混合气体，直至内压达到1.5mpa(表压)，向其中加入含过氧化新戊酸叔丁酯1质量％的cf3(cf2)5h溶液3.6kg，开始了聚合。在聚合过程中，连续地追加供给tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体以使内压保持在1.5mpag，同时连续地追加供给了pfbe。相对于追加供给的乙烯和tfe的总计，追加供给的pfbe的比例(m2)为1.75摩尔％。在加入了tfe/e＝54/46(摩尔比)的混合气体3kg后的阶段(聚合初期)，pfbe单元相对于共聚物的全部单元的比例(m1)为1.5摩尔％。在加入了tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体34kg的时间点停止气体的供给，冷却供给槽，吹扫未反应的混合气体，得到了共聚物的浆料。将所得的浆料转移至850l的造粒槽中，添加340l的水，边加热边除去溶剂，得到了共聚物(1)。结果示于表1。

(例2)

除了将加入聚合槽的溶液中的pfbe的浓度从0.58质量％变更为0.56质量％、将聚合引发剂溶液的量从3.6kg变更为3.2kg、追加供给的pfbe相对于追加供给的乙烯与tfe的总计的比例(m2)从1.75摩尔％变更为1.7摩尔％以外，与例1同样地得到了共聚物(2)。结果示于表1。

(例3)

除了将加入聚合槽的溶液中的pfbe的浓度从0.58质量％变更为0.33质量％、将加入聚合槽的溶液中的甲醇的浓度从0.6质量％变更为0.65质量％、将聚合引发剂溶液的量从3.6kg变更为2.7kg、追加供给的pfbe相对于追加供给的乙烯与tfe的总计的比例(m2)从1.75摩尔％变更为1.45摩尔％以外，与例1同样地得到了共聚物(3)。在加入了tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体3kg后的阶段(聚合初期)，pfbe单元相对于共聚物的全部单元的比例(m1)为1.0摩尔％。结果示于表1。

(例4)

除了将加入聚合槽的溶液中的pfbe的浓度从0.58质量％变更为0.75质量％、将加入聚合槽的溶液中的甲醇的浓度从0.6质量％变更为0.7质量％、将聚合引发剂溶液的量从3.6kg变更为1.8kg、追加供给的pfbe相对于追加供给的乙烯与tfe的总计的比例(m2)从1.75摩尔％变更为2.0摩尔％以外，与例1同样地得到了共聚物(4)。在加入了tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体3kg后的阶段(聚合初期)，pfbe单元相对于共聚物的全部单元的比例(m1)为2.0摩尔％。结果示于表1。

(例5)

除了将加入聚合槽的溶液中的pfbe的浓度从0.58质量％变更为0.50质量％、将加入聚合槽的溶液中的甲醇的浓度从0.6质量％变更为0.85质量％、将聚合引发剂溶液的量从3.6kg变更为1.3kg、追加供给的pfbe相对于追加供给的乙烯与tfe的总计的比例(m2)从1.75摩尔％变更为1.4摩尔％以外，与例1同样地得到了共聚物(5)。在加入了tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体3kg后的阶段(聚合初期)，pfbe单元相对于共聚物的全部单元的比例(m1)为1.4摩尔％。结果示于表1。

[表1]

例1～3中，使追加供给的pfbe相对于追加供给的乙烯与tfe的总计的比例(m2)不同于pfbe单元相对于聚合初期生成的共聚物的全部单元的比例(m1)，从而得到了log(l/h)/m在0.90以上的共聚物。

另一方面，例4～5中，m2与m1大致相同，因此得到了log(l/h)/m低于0.90的共聚物。

图2是表示例1～5的聚合槽中最初加入的溶液中的第3单体(pfbe)的浓度与聚合初期生成的共聚物中的第3单体(pfbe)单元的比例(m1)的关系的图。如图所示，在加入了tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体3kg后的阶段(聚合初期)的m1取决于最初加入聚合槽中的溶液中的pfbe的浓度。

然后，在例1～3中，认为由于使连续追加供给各单体时m2不同于m1，在从聚合的中间阶段到最终阶段的过程中，液相中存在的第3单体的比例增加，大量生成第3单元的比例高于聚合初期的共聚物(低结晶性成分)。另一方面，在例4～5中，认为由于连续追加供给各单体时m2与m1大致相同，因此在从聚合的中间阶段到最终阶段的过程中，液相中存在的第3单体的比例并未显著增加，生成了第3单元的比例与聚合初期大致相同的共聚物。

例1～2的耐应力裂纹性试验中未产生裂纹，例3的5个试样中有2个产生了裂纹，剩余的3个未产生裂纹。另一方面，例4～5的所有试样均产生了裂纹。该差异是基于共聚物的制造中连续追加供给各单体时m2与m1彼此不同或大致相同的情况而产生的差异。

产业上利用的可能性

本发明的共聚物可用作飞机用电线、汽车用电线、铁道用电线、半导体制造装置用电线、加热炉用电线、泵用电线、化学装置用电线、加热器用电线等的被覆层。

另外，这里引用2015年7月28日提出申请的日本专利申请2015-148487号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。