用于制备乙烯类聚合物的聚合方法与流程

本公开涉及用于制备乙烯类聚合物的聚合方法。

背景技术：

烯烃类聚合物如聚乙烯和/或聚丙烯通过各种催化剂系统制备。用于烯烃类聚合物的聚合方法中的这类催化剂系统的选择是影响这类烯烃类聚合物的特征和特性的一个重要因素。

已知聚乙烯用于制造多种物品。聚乙烯聚合方法可以在许多方面进行变化，以制备具有使各种树脂适合用于不同应用中的不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂。通常已知聚乙烯可在并联、串联和/或它们的任何组合的一个或多个常规反应器中制备，例如环流反应器、球形反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器。在溶液相反应器中，乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂如烷烃或异烷烃(例如异丁烷)中。尽管在研发适合于例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃聚合的催化剂系统上所做出的努力，仍然需要在较高反应温度下显示对乙烯的高度选择性的一种主催化剂和一种催化剂系统；因此，促进了在相对较高的反应温度下较高分子量聚合物的制备。另外，尽管努力研发特性改善的例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烃，仍然需要特性改善的聚乙烯。

期望高温、在α-烯烃(并且尤其是1-辛烯)存在的情况下以非常高选择性聚合乙烯的烯烃聚合催化剂。这种类型的催化剂可用于非常高效率地制备具有高分子量并且在高反应器温度下零长链支化的乙烯类聚合物。然而，新型树脂的开发预期需要相比于当前可用催化剂在α-烯烃(即1-辛烯)存下对乙烯具有甚至更高选择性的催化剂，同时在至少190℃反应器温度下持续高分子量能力和效率。

技术实现要素：

在一个实施例中，本公开提供用于制备乙烯类聚合物的聚合方法，包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在下将乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，其中第一催化剂系统包含一种或多种包含如下式(i)的金属-配体络合物的主催化剂：

其中m是钛、锆或铪，各自独立地呈形式氧化态+2、+3或+4；并且d是0至3的整数，并且其中当d是0时，x不存在；并且各x独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个x一起形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配体；并且x和d是以使式(i)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；并且各z独立地是o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基；l是(c2-c40)亚烃基或(c2-c40)亚杂烃基，其中所述(c2-c40)亚烃基具有包含连接式(i)中的z原子(l所键结的原子)的2个碳原子至10个碳原子的连接基主链的部分，并且所述(c2-c40)亚杂烃基具有包含连接式(i)中的z原子的2个原子至10个原子的连接基主链的部分，其中所述(c2-c40)亚杂烃基的2个原子至10个原子的连接基主链的所述2至10个原子各自独立地是碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、、p(r^p)或n(rⁿ)，其中独立地各r^c是(c1-c30)烃基，各r^p是(c1-c30)烃基；并且各rⁿ是(c1-c30)烃基或不存在；并且m是1至6的整数，并且各y独立地选自由以下组成的组：c、si、ge、n、o、s、p以及其组合以形成含有三至八个环原子的环状结构，并且其中n是0至3的整数，并且(yrn)m中各rn独立地选自由以下组成的组：氢、未经取代或经取代的(c1-c18)烃基、(c1-c18)杂烃基、＝o、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、ro-、rs-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个r一起形成可以是未经取代的或经一个或多个r取代基取代的环结构；t和q各自独立地选自由以下组成的组：h、c、si、ge、n、o、s以及p并且任选地可以连接形成含有三至八个环原子的环状结构；r^1-12各自独立地选自由以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合；并且，其中r¹和r¹²中的至少一个具有下式(ii)的结构：

其中r¹³至r²⁰中每一个独立地选自由以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合；所述烃基、杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、亚烃基及亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个r^s取代基取代；并且各r^s独立地是卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个r^s一起形成未经取代的(c1-c18)亚烷基，其中各r独立地是未经取代的(c1-c18)烷基。

附图说明

出于说明本发明的目的，在附图中展示示范性形式；然而应理解，本发明不限于所展示的确切安排和工具。

图1至20分别说明式1至20。

具体实施方式

在第一实施例中，本公开提供用于制备乙烯类聚合物的聚合方法，包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在下将乙烯和任选地一种或多种α-烯烃聚合，其中催化剂系统包含；

其中m是钛、锆或铪，各自独立地呈形式氧化态+2、+3或+4；并且d是0至3的整数，并且其中当d是0时，x不存在；并且各x独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个x一起形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配体；并且x和d是以使式(i)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；并且各z独立地是o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基；l是(c2-c40)亚烃基或(c2-c40)亚杂烃基，其中所述(c2-c40)亚烃基具有包含连接式(i)中的z原子(l所键结的原子)的2个碳原子至10个碳原子的连接基主链的部分，并且所述(c2-c40)亚杂烃基具有包含连接式(i)中的z原子的2个原子至10个原子的连接基主链的部分，其中所述(c2-c40)亚杂烃基的2个原子至10个原子的连接基主链的所述2至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地是o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中各r^c独立地是(c1-c30)烃基，各r^p是(c1-c30)烃基；并且各rⁿ是(c1-c30)烃基或不存在；并且m是1至6的整数，并且各y独立地选自由以下组成的组：c、si、ge、n、o、s、p以及其组合以形成含有三至八个环原子的环状结构，并且其中n是0至3的整数，并且(yrn)m中各rn独立地选自由以下组成的组：氢、未经取代或经取代的(c1-c18)烃基、(c1-c18)杂烃基、＝o、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、ro-、rs-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个r一起形成可以是未经取代或经一个或多个r取代基取代的环结构；t和q各自独立地选自由以下组成的组：h、c、si、ge、n、o、s以及p并且任选地可以连接形成含有三至八个环原子的环状结构；r^1-12各自独立地选自由以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合；并且，其中r¹和r¹²中的至少一个具有下式(ii)的结构：

其中r¹³至r²⁰中每一个独立地选自由以下组成的组：(c1-c40)烃基、(c1-c40)杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、no2、cn、cf3、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、卤素原子、氢原子以及其组合；所述烃基、杂烃基、si(r^c)3、ge(r^c)3、p(r^p)2、n(rⁿ)2、or^c、sr^c、r^cs(o)-、r^cs(o)2-、(r^c)2c＝n-、r^cc(o)o-、r^coc(o)-、r^cc(o)n(r)-、(r^c)2nc(o)-、亚烃基及亚杂烃基中的每一个独立地未经取代或经一个或多个r^s取代基取代；并且各r^s独立地是卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(c1-c18)烷基、f3c-、fch2o-、f2hco-、f3co-、r3si-、r3ge-、ro-、rs-、rs(o)-、rs(o)2-、r2p-、r2n-、r2c＝n-、nc-、rc(o)o-、roc(o)-、rc(o)n(r)-或r2nc(o)-，或两个r^s一起形成未经取代的(c1-c18)亚烃基，其中各r独立地是未经取代的(c1-c18)烃基。

如本文所使用，术语“(c1-c40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(c1-c40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中各烃基和烃双基独立地是芳香族(6个碳原子或超过6个碳原子)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或超过3个碳原子)或非环状或其两个或更多个的组合；并且各烃基和烃双基分别独立地与另一烃基和烃双基相同或不同，并且独立地未经取代或经一个或多个r^s取代。

优选地，(c1-c40)烃基独立地是未经取代或经取代的(c1-c40)烷基、(c3-c40)环烷基、(c3-c20)环烷基-(c1-c20)亚烷基、(c6-c40)芳基或(c6-c20)芳基-(c1-c20)亚烷基。更优选地，前述(c1-c40)烃基中每一个独立地最多具有20个碳原子(即(c1-c20)烃基)，并且更优选地最多具有12个碳原子。

术语“(c1-c40)烷基”和“(c1-c18)烷基”分别意指1至40个碳原子或1至18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未经取代或经一个或多个r^s取代。未经取代的(c1-c40)烷基的实例是未经取代的(c1-c20)烷基；未经取代的(c1-c10)烷基；未经取代的(c1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(c1-c40)烷基的实例是经取代的(c1-c20)烷基、经取代的(c1-c10)烷基、三氟甲基以及(c45)烷基。相应地，(c45)烷基是例如经一个r^s取代的(c27-c40)烷基，r^s是(c18-c5)烷基。优选地，各(c1-c5)烷基独立地是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。

术语“(c6-c40)芳基”意指6至40个碳原子的未经取代或经取代的(经一个或多个r^s)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6至14个碳原子是芳香环碳原子，并且所述单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环是芳香族的并且2或3个环独立地是稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个是芳香族的。未经取代的(c6-c40)芳基的实例是未经取代的(c6-c20)芳基；未经取代的(c6-c18)芳基；2-(c1-c5)烷基-苯基；2,4-双(c1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(c6-c40)芳基的实例是经取代的(c6-c20)芳基；经取代的(c6-c18)芳基；2,4-双[(c20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。

术语“(c3-c40)环烷基”意指3至40个碳原子的饱和环烃基，其未经取代或经一个或多个r^s取代。其它环烷基(例如(c3-c12)烷基)以类似的方式定义。未经取代的(c3-c40)环烷基的实例是未经取代的(c3-c20)环烷基、未经取代的(c3-c10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基以及环癸基。经取代的(c3-c40)环烷基的实例是经取代的(c3-c20)环烷基、经取代的(c3-c10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。

(c1-c40)亚烃基的实例是未经取代或经取代的(c6-c40)亚芳基、(c3-c40)亚环烷基以及(c1-c40)亚烷基(例如(c1-c20)亚烷基)。在一些实施例中，双基是在同一碳原子上(例如-ch2-)或在相邻碳原子上(即1,2-双基)，或由一个、两个或更多个介入碳原子隔开(例如相应1,3-双基、1,4-双基等)。优选的是1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，并且更优选，1,2-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大的碳主链间距的双基。更优选的是(c6-c18)亚芳基、(c3-c20)亚环烷基或(c2-c20)亚烷基的1,2-双基、1,3-双基或1,4-双基式。

术语“(c1-c40)亚烷基”意指未经取代或经一个或多个r^s取代的具有1至40个碳原子的饱和直链或分支链双基(即基团不在环原子上)。未经取代的(c1-c40)亚烷基的实例是未经取代的(c1-c20)亚烷基，包括未经取代的1,2-(c2-c10)亚烷基；1,3-(c3-c10)亚烷基；1,4-(c4-c10)亚烷基；-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-ch2chch3、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-、-(ch2)7-、-(ch2)8-以及-(ch2)4c(h)(ch3)-。经取代的(c1-c40)亚烷基的实例是经取代的(c1-c20)亚烷基、-cf2-、-c(o)-和-(ch2)14c(ch3)2(ch2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳烷基)。因为如先前所提到，两个r^s可一起形成(c1-c18)亚烷基，所以经取代的(c1-c40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。

术语“(c3-c40)亚环烷基”意指未经取代或经一个或多个r^s取代的具有3至40个碳原子的环状双基(即基团在环原子上)。未经取代的(c3-c40)亚环烷基的实例是1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基和1,2-亚环己基。经取代的(c3-c40)亚环烷基的实例是2-氧代-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。

术语“(c1-c40)杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃基并且术语“(c1-c40)亚杂烃基”意指具有1至40个碳原子的杂烃双基，并且各杂烃独立地具有一个或多个杂原子o；s；s(o)；s(o)2；si(r^c)2；p(r^p)；以及n(rn)，其中各r^c独立地是未经取代的(c1-c18)烃基，各r^p是未经取代的(c1-c18)烃基；并且各rⁿ是未经取代的(c1-c18)烃基或不存在(例如当n包含-n＝或三碳取代的n时，rⁿ不存在)。杂烃基和每一个杂烃双基独立地是在其碳原子或杂原子上，不过当键结于式(i)中的杂原子或键结于另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地是在碳原子上。各(c1-c40)杂烃基和(c1-c40)亚杂烃基独立地是未经取代或经取代的(经一个或多个r^s)芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。

优选地，(c1-c40)杂烃基独立地是未经取代或经取代的(c1-c40)杂烷基、(c1-c40)烃基-o-、(c1-c40)烃基-s-、(c1-c40)烃基-s(o)-、(c1-c40)烃基-s(o)2-、(c1-c40)烃基-si(r^c)2-、((c1-c40)烃基-n(rn)-、(c1-c40烃基)-p(r^p)-、(c2-c40)杂环烷基、(c2-c19)杂环烷基-(c1-c20)亚烷基、(c3-c20)环烷基-(c1-c19)亚杂烷基、(c2-c19)杂环烷基-(c1-c20)亚杂烷基、(c1-c40)杂芳基、(c1-c19)杂芳基-(c1-c20)亚烷基、(c6-c20)芳基-(c1-c19)亚杂烷基或(c1-c19)杂芳基-(c1-c20)亚杂烷基。术语“(c4-c40)杂芳基”意指具有1至40个总碳原子和1至4个杂原子的未经取代或经取代的(经一个或多个r^s)单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合的并且2或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基(例如(c4-c12)杂芳基))以类似的方式定义。单环杂芳香族烃基是5元或6元环。5元环分别具有1至4个碳原子和4至1个杂原子，各杂原子是o、s、n或p，并且优选地，o、s或n。5元环杂芳香族烃基的实例是吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，杂原子是n或p，并且优选n。6元环杂芳香族烃基的实例是吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基优选地是稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是吲哚-1-基；以及苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；以及异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选地是稠合5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的一个实例是1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的一个实例是1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9h-咔唑-9-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9h-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的一个实例是吖啶-9-基。

在一些实施例中，(c4-c40)杂芳基是经取代或未经取代的咔唑基。

前述杂烷基和亚杂烷基分别是饱和直链或分支链基团或双基，含有(c1-c40)碳原子或视具体情况更少碳原子，以及一个或多个如上文所定义的杂原子si(r^c)2p(r^p)、n(rn)、n、o、s、s(o)以及s(o)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地是未经取代的或经一个或多个r^s取代。

未经取代的(c2-c40)杂环烷基的实例是未经取代的(c2-c20)杂环烷基、未经取代的(c2-c10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-s,s-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。

术语“卤素原子”意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)基团。优选地，各卤素原子独立地是br、f或cl基团，并且更优选地是f或cl基团。术语“卤素离子”意指氟离子(f^-)、氯离子(cl^-)、溴离子(br^-)或碘离子(i^-)。

除非本文另外指示，否则术语“杂原子”意指o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中独立地，各r^c是未经取代的(c1-c18)烃基，各r^p是未经取代的(c1-c18)烃基；并且各rⁿ是未经取代的(c1-c18)烃基或不存在(当n包含-n＝时不存在)。优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了s(o)或s(o)2双基官能团中的o-s键以外，不存在o-o、s-s或o-s键。更优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了s(o)或s(o)2双基官能团中的o-s以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s键。

术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键以及(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基r^s取代的情况下，在取代基r^s中任选地可存在或不存在一个或多个双键和/或三键。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键，不包括可能存在于取代基r^s中(如果存在的话)或在(杂)芳香环中(如果存在的话)的任何这类双键。

m是钛、锆或铪。在一个实施例中，m是锆或铪，并且在另一实施例中，m是铪。在一些实施例中，m是呈形式氧化态+2、+3或+4。在一些实施例中，n是0、1、2或3。各x独立地是中性、单阴离子性或双阴离子性单齿配体；或两个x一起形成中性、单阴离子性或双阴离子性双齿配体。x和n以使得式(i)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，各x独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个x单齿配体时，各x相同。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子性配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。各个单阴离子配体可以独立地是氢离子、(c1-c40)烃基碳阴离子、(c1-c40)杂烃基碳阴离子、卤素离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、hc(o)o^-、(c1-c40)烃基c(o)o^-、hc(o)n(h)^-、(c1-c40)烃基-c(o)n(h)^-、(c1-c40)烃基c(o)n((c1-c20)烃基)^-、r^kr^lb^-、r^kr^ln^-、r^ko^-、r^ks^-、r^kr^lp^-或r^mr^kr^lsi^-，其中各r^k、r^l和r^m独立地是氢、(c1-c40)烃基或(c1-c40)杂烃基，或r^k和r^l一起形成(c2-c40)亚烃基或(c1-c40)亚杂烃基并且r^m如上文所定义。

在一些实施例中，至少一个x单齿配体独立地是中性配体。在一个实施例中，中性配体是中性路易斯碱(lewisbase)基团，即r^xnr^kr^l、r^kor^l、r^ksr^l或r^xpr^kr^l，其中各r^x独立地是氢、(c1-c40)烃基、[(c1-c10)烃基]3si、[(c1-c10)烃基]3si(c1-c10)烃基或(c1-c40)杂烃基，并且各r^k和r^l独立地如上文所定义。

在一些实施例中，各x是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(c1-c20)烃基、未经取代的(c1-c20)烃基c(o)o-或r^kr^ln-，其中r^k和r^l中的每一个独立地是未经取代的(c1-c20)烃基。在一些实施例中，各单齿配体x是氯原子、(c1-c10)烃基(例如(c1-c6)烷基或苯甲基)、未经取代的(c1-c10)烃基c(o)o-或r^kr^ln-，其中r^k和r^l中的每一个独立地是未经取代的(c1-c10)烃基。

在一些实施例中，存在至少两个x并且所述两个x一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体是式(r^d)2c＝c(r^d)-c(r^d)＝c(r^d)2的二烯，其中每个r^d独立地是h、未经取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(d)的1,3-二酸根：r^e-c(o-)＝ch-c(＝o)-r^e(d)，其中各r^d独立地是h、未经取代的(c1-c6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，各双阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即-o2cc(o)o-)、(c2-c40)亚烃基二碳阴离子、(c1-c40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。

如此前所提到，x的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)是根据m的形式氧化态来选择，使得式(i)的金属-配体络合物在总体上呈中性。

在一些实施例中，各x是相同的，其中各x是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些实施例中，n是2并且各x相同。

在一些实施例中，至少两个x是不同的。在一些实施例中，n是2并且各x是以下中不同的基团：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；以及氯。

整数n指示x的数目。在一个实施例中，n是2或3并且至少两个x独立地是单阴离子性单齿配体并且第三个x(如果存在的话)是中性单齿配体。在一些实施例中，n是2，两个x一起形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体是2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1，3-丁二烯。

各z独立地是o、s、n(c1-c40)烃基或p(c1-c40)烃基。在一些实施例中，各z是不同的。在一些实施例中，一个z是o并且一个z是nch3。在一些实施例中，一个z是o并且一个z是s。在一些实施例中，一个z是s并且一个z是n(c1-c40)烃基(例如nch3)。在一些实施例中，各z是相同的。在一些实施例中，各z是o。在一些实施例中，各z是s。在一些实施例中，各z是n(c1-c40)烃基(例如nch3)。在一些实施例中，至少一个z，并且在一些实施例中，各z是p(c1-c40)烃基(例如pch3)。

l是(c2-c40)亚烃基或(2至40个原子，其中这类原子不是h)亚杂烃基，其中(c2-c40)亚烃基具有包含连接式(i)中的z原子(l所键结的原子)的2个碳原子至10个碳原子的连接基主链的部分，并且(2至40个原子，其中这类原子不是h)亚杂烃基具有包含连接式(i)中的z原子的2个原子至10个原子的连接基主链的部分，其中(2至40个原子，其中这类原子不是h)亚杂烃基的2个原子至10个原子的连接基主链的2至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中各杂原子独立地是c(r^c)2、o、s、s(o)、s(o)2、si(r^c)2、p(r^p)或n(rⁿ)，其中独立地各r^c是(c1-c30)烃基，各r^p是(c1-c30)烃基；并且各rⁿ是(c1-c30)烃基或不存在。在一些实施例中，l是(c3-c40)亚烃基。优选地，前述l的(c3-c40)亚烃基的包含3个碳原子至10个碳原子的连接基主链的部分包含连接于l所键结的式(i)中的z原子的3个碳原子至10个碳原子，并且更优选地，3个碳原子或4个碳原子的连接基主链。在一些实施例中，l包含3个碳原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2ch2-；-ch(ch3)ch2ch(ch3)-；-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-；-ch2c(ch3)2ch2-)；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，l包含4个碳原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2ch2ch2-；-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-双环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，l包含5个碳原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2ch2ch2ch2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，l包含6个碳原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2ch2ch2ch2ch2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。

在一些实施例中，l是(c2-c40)亚烃基，并且l的(c2-c40)亚烃基是(c2-c12)亚烃基并且更优选地是(c2-c8)亚烃基。在一些实施例中，(c2-c40)亚烃基是未经取代的(c2-c40)亚烷基。在一些实施例中，(c2-c40)亚烃基是经取代的(c2-c40)亚烷基。在一些实施例中，(c2-c40)亚烃基是未经取代的(c2-c40)亚环烷基或经取代的(c2-c40)亚环烷基，其中各取代基独立地是r^s，其中优选地，r^s独立地是(c1-c4)烷基。

在一些实施例中，l是未经取代的(c2-c40)亚烷基，并且在一些其它实施例中，l是未经取代的非环状(c2-c40)亚烷基，并且更优选地，未经取代的非环状(c2-c40)亚烷基是-ch2ch2ch2-、顺-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、反-ch(ch3)ch2ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2ch(ch3)2-、-ch(ch3)ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-ch2c(ch3)2c(ch3)2ch2-。在一些实施例中，l是反-1,2-双(亚甲基)环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷或顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，(c1-c40)亚烷基取代的(c1-c40)亚烷基是外-2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷或外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷。在一些实施例中，l是未经取代的(c2-c40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，l是顺-1,3-环戊烷-二基或顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，l是经取代的(c2-c40)亚环烷基，并且更优选地，l是(c1-c40)亚烷基取代的(c3-c40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，l是(c1-c40)亚烷基取代的(c3-c40)亚环烷基，其为外-双环[2.2.2]辛-2,3-二基。

在一些实施例中，l是(2至40个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，前述l的(2至40个原子)亚杂烃基的包含2个原子至6个原子的连接基主链的部分包含连接l所键结的式(i)中的z原子的2个原子至5个原子，并且在一些其它实施例中3个原子或4个原子的连接基主链。在一些实施例中，l包含3个原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2ch(och3)-或-ch2si(ch3)2ch2-。“-ch2si(ch3)2ch2-”在本文中可称作2,2-二甲基-2-含硅丙烷的1,3-双基。在一些实施例中，l包含4个原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2och2-或-ch2p(ch3)ch2ch2-)。在一些实施例中，l包含5个原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2och2ch2-或-ch2ch2n(ch3)ch2ch2-)。在一些实施例中，l包含6个原子的连接基主链(例如l是-ch2ch2c(och3)2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2s(o)2ch2ch2-或-ch2ch2s(o)ch2ch2ch2-)。在一些实施例中，2个原子至6个原子的连接基主链的2至6个原子中的每一个是碳原子。在一些实施例中，至少一个杂原子是c(r^c)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是si(r^c)2。在一些实施例中，至少一个杂原子是o。在一些实施例中，至少一个杂原子是n(rn)。在一些实施例中，在-z-l-z-中，除了s(o)或s(o)2双基官能团中的o-s键以外，不存在o-o、s-s或o-s键。在一些其它实施例中，在-z-l-z-中，除了s(o)或s(o)2双基官能团中的o-s键以外，不存在o-o、n-n、p-p、n-p、s-s或o-s键。在一些实施例中，(2至40个原子)亚杂烃基是(2至11个原子，不包括h)亚杂烃基，并且在一些其它实施例中是(2至7个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，l的(2至7个原子)亚杂烃基是-ch2si(ch3)2ch2-；-ch2ch2si(ch3)2ch2-；或ch2si(ch3)2ch2ch2-。在一些实施例中，l的(c1-c7)亚杂烃基是-ch2si(ch3)2ch2-、-ch2si(ch2ch3)2ch2-、-ch2si(异丙基)2ch2-、-ch2si(四亚甲基)ch2-或-ch2si(五亚甲基)ch2-。-ch2si(四亚甲基)ch2-命名为1-硅杂环戊烷-1,1-二亚甲基。-ch2si(五亚甲基)ch2-命名为1-硅杂环己烷-1,1-二亚甲基。

本公开另外提供用于根据本文公开的任何实施例制备乙烯类聚合物的聚合方法，不过l是(c3-c40)亚烃基或(c3-c40)亚杂烃基，其中(c3-c40)亚烃基具有包含连接于式(i)中的z原子(l所键结的原子)的3个碳原子至10个碳原子的连接基主链部分并且(c3-c40)亚杂烃基包含连接于式(i)中的z原子的3个碳原子至10个碳原子的连接基主链部分，其中(c3-c40)亚杂烃基的3个原子至10个原子的连接基主链的3至10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子。在一些实施例中，式(i)的金属-配体络合物是下式中的任一个的金属-配体络合物：

助催化剂组分

在一些实施例中，包含式(i)的金属-配体络合物的主催化剂可通过将其与活化助催化剂接触或组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知的供与金属类烯烃聚合反应一起使用的那些)来呈现催化活性。用于本文使用的适合活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括此类化合物在氧化条件下的用途)。适合活化技术是本体电解。还涵盖前述活化助催化剂和技术的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指单烷基二氢化铝或单烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或二烷基卤化铝、或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利编号(uspn)us6,103,657中已知。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。

示范性路易斯酸活化助催化剂是含有1至3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示范性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示范性第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物是三((c1-c10)烷基)铝或三((c6-c18)芳基)硼化合物以及其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示范性第13族金属化合物是三(氟取代苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((c1-c20)烃基)硼酸盐(例如三苯甲基四氟硼酸盐)或三((c1-c20)烃基)铵四((c1-c20)烃基)硼烷(例如双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其是((c1-c20)烃基)4n⁺、((c1-c20)烃基)3n(h)⁺、((c1-c20)烃基)2n(h)2⁺、(c1-c20)烃基n(h)3⁺或n(h)4⁺，其中各(c1-c20)烃基可以相同或不同。

中性路易斯酸活化助催化剂的示范性组合包括包含三((c1-c4)烷基)铝和卤化三((c6-c18)芳香基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合的混合物。其它示范性实施例是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的示范性实施例比率是1:1:1至1:10:30，其它示范性实施例是1:1:1.5至1:5:10。

之前已经在以下uspn中关于不同金属-配体络合物教示许多活化助催化剂和活化技术：us5,064,802；us5,153,157；us5,296,433；us5,321,106；us5,350,723；us5,425,872；us5,625,087；us5,721,185；us5,783,512；us5,883,204；us5,919,983；us6,696,379；以及us7,163,907。适合烃基氧化物的实例公开于us5,296,433中。用于加成聚合催化剂的适合布朗斯特酸(bronstedacid)盐的实例公开于us5,064,802、us5,919,983、us5,783,512中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的适合盐的实例揭示于us5,321,106中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合碳离子盐的实例公开在us5,350,723中。用作加成聚合催化剂的活化助催化剂的适合硅烷基盐的实例揭示于us5,625,087中。醇、硫醇、硅醇以及肟与三(五氟苯基)硼烷的适合络合物的实例公开于us5,296,433中。这些催化剂中的一些还在us6,515,155b1的从第50栏第39行开始至第56栏第55行的部分中描述，仅这部分以引用的方式并入本文中。

在一些实施例中，可以通过将包含式(i)的金属-配体络合物的主催化剂与例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合等一种或多种助催化剂组合来将其活化，形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的形成离子的化合物。示范性适合助催化剂包括但不限于：改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(ribs-2)、三乙基铝(tea)以及其任何组合。

在一些实施例中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合是三((c1-c4)烃基)铝、三((c1-c4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。

式(i)的金属-配体络合物的摩尔总数与一种或多种活化助催化剂的摩尔总数的比是1:10,000至100:1。在一些实施例中，所述比是至少1:5000，在一些其它实施例中，至少1:1000；以及10:1或更少，并且在一些其它实施例中，1:1或更少。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数是式(i)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当三(五氟苯基)硼烷单独用作活化助催化剂时，在一些其它实施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔总数比式(i)的一种或多种金属-配体络合物的摩尔总数为0.5:1至10:1，在一些其它实施例中，为1:1至6:1，在一些其它实施例中，为1:1至5:1。剩余活化助催化剂通常以与一种或多种式(i)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。

聚合方法条件

可采用任何常规聚合方法来进行本发明方法。这类常规聚合法包括但不限于使用一个或多个常规反应器，例如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的溶液聚合法、气相聚合法、浆液相聚合法以及它们的组合。

可使用一个或多个环流反应器、等温反应器以及它们的组合，使本发明方法在液相聚合方法中发生。

一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器，如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器中，在120℃至300℃，例如160℃至215℃范围内的温度下，并且在300psi到1500psi，例如400psi至750psi范围内的压力下进行。在溶液相聚合方法中的滞留时间典型地在2至30分钟，例如10至20分钟范围内。向一个或多个反应器中持续馈入乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂系统(例如本发明的催化剂系统)、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体。示范性溶剂包括但不限于异烷烃。举例来说，此类溶剂可以名称isopare从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalco.,houston,texas)购得。随后从反应器中移除所得的乙烯类聚合物与溶剂的混合物并且分离乙烯类聚合物。溶剂通常通过溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离滚筒)回收，并且随后再循环回聚合系统中。

在一个实施例中，本发明方法在双反应器系统(例如双环流或球形反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。在一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统(例如双环流反应器或球形系统)中通过溶液聚合制备，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选地一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述，本发明催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合在第一反应器或第二反应器中使用。在一个实施例中，乙烯类聚合物可在双反应器系统(例如双环流或球形反应器系统)中通过溶液聚合制备，其中在两个反应器中，乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统存在下聚合。

在另一实施例中，本发明方法在单反应器系统(例如单环流或球形反应器系统)中的溶液聚合反应器中进行，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。

在另一个实施例中，本发明方法在单反应器系统(例如单环流反应器系统)中的溶液聚合中发生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统、任选的一种或多种其它催化剂和任选地一种或多种助催化剂存在下聚合。

包含式(i)的金属-配体络合物的主催化剂可通过与如上文所描述的一种或多种助催化剂(例如形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来活化以形成活性催化剂组合物。适用的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的形成离子的化合物。示范性适合助催化剂包括但不限于：改性的甲基铝氧烷(mmao)、双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺(ribs-2)、三乙基铝(tea)以及其组合。

在另一个实施例中，本发明方法可在双反应器系统(例如双环流反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下聚合。

在另一个实施例中，本发明方法可在单反应器系统(例如单环流反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在下聚合。

本发明方法可进一步在一种或多种添加剂存在的情况下发生。此类添加剂包括但不限于：抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、uv稳定剂以及其组合。

实例

以下实例说明本发明但是并不意欲限制本发明的范围。

比较催化剂a(cc-a)的制备：根据在pct专利公开案wo2014/105411a1(其公开内容以全文并入本文)中公开的方法制备比较催化剂a。

本发明催化剂1(ic-1)的制备：

5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-醇的制备：向具有磁力搅拌棒、加料漏斗和氮气入口和隔片的烧瓶装入7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-醇(20.00g134.95mmol)、碘化钠(25.28g168.69mmol)、氢氧化钠(6.8g168.7mmol)和甲醇(150ml)。将混合物冷却至-10℃(甲醇/冰浴)。将商业漂白剂(225ml，按naocl的质量计6％)缓慢逐滴添加到混合物。混合物在0℃到10℃下搅拌1小时并且通过gc/ms分析来确认样品是否反应完全。当在-10℃下搅拌3个多小时之后，反应约90％完全并且用10％硫代硫酸钠终止反应并且搅拌隔夜。用2m盐酸水溶液酸化反应物。随后，反应混合物转移到分液漏斗中并且用两份100-ml二氯甲烷萃取。将有机相合并，用水(100ml)和卤水(100ml)洗涤。随后，有机相随后用无水硫酸镁干燥，过滤，并且在减压下浓缩。粗材料通过使用isco纯化系统的柱色谱纯化，获得27.3g(73.8％)呈白色固体状的产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.25(s,1h),5.07(s,1h),2.93(t,j＝7.5hz,2h),2.81(t,j＝7.5hz,2h),2.16(s,3h),2.10(p,j＝7.5hz,2h)。¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ149.01,146.25,136.17,129.45,128.03,82.13,31.85,30.38,24.69,18.03。

1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-基)氧基)丙烷的制备：在手套箱中，向广口瓶中装入氢化钠(0.81g，33.56mmol)和无水n,n-二甲基甲酰胺(50ml)[dmf]。使用注射器缓慢添加于无水dmf中的5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-醇(8.00g，29.19mmol)溶液(15ml)。观察到h2的释放并且使反应混合物搅拌30分钟。随后，经由注射器添加于无水dmf(5ml)中的丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(5.6g，14.6mmol)溶液。随后将反应物加热到60℃隔夜。在加热隔夜之后，将混合物转移到装有乙酸乙酯(100ml)和水(100ml)的混合物的分液漏斗中。分离有机层。用三份50-ml的乙酸乙酯洗涤含水层。将有机层合并，用1m氢氧化钠水溶液(20ml)洗涤，并且随后用卤水(约75ml)洗涤。有机溶液用无水硫酸镁干燥，并且随后过滤。使用330克硅胶柱和于己烷中的20％至40％氯仿梯度，将粗材料通过柱色谱纯化，获得7.1g(82.7％)的呈固体状的产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.38(q,j＝0.8hz,2h),4.18(t,j＝6.3hz,4h),3.01(t,j＝7.5hz,4h),2.79(t,j＝7.5hz,4h),2.34(p,j＝6.3hz,2h),2.18(d,j＝0.7hz,6h),2.07(p,j＝7.5hz,4h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ152.98,146.13,137.58,135.96,131.27,88.18,69.80,31.64,31.27,31.14,24.90,18.26。

ic-1配体[6,6'-((丙烷-1,3-二基双(氧基))双(7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4,5-二基))双(2-(2,7-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚)]的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、隔片、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入2,7-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(6.8g，9.8mmol，制备参见wo2014/105411a1)、1,2-二甲氧乙烷(135ml)、于水(36ml)中的氢氧化钠(1.3118g，32.7950mmol)溶液、四氢呋喃(41ml)和1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-基)氧基)丙烷(2.7500g，4.6747mmol)。反应物放置在氮气气氛下，用氮气吹洗45分钟，并且随后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.4g，0.3mmol)。将反应在85℃下回流历经周末。在5小时之后开始从溶液中沉淀出固体。在加热历经周末之后，使反应冷却至室温。将沉淀固体通过真空过滤来过滤。将浅灰色固体溶解在氯仿(56ml)和甲醇(3.8ml)的混合物中。在溶液中存在一些不可溶固体。将反应加热至60℃(加热套温度)。添加对甲苯磺酸一水合物(0.2g，0.9mmol)并且将反应在60℃下搅拌2小时。在2小时之后，通过¹h分析反应是否完全。¹hnmr显示无变化，因此添加对甲苯磺酸(0.2g，0.9mmol)并且将反应在60℃下搅拌另外2小时。在4小时之后，通过¹hnmr分析反应是否完全。¹hnmr显示无变化，因此添加甲醇(4ml)并且将反应在60℃下搅拌隔夜(15小时)。通过¹hnmr分析反应是否完全。¹hnmr显示无变化。使反应冷却至室温。将反应物通过旋转蒸发来浓缩，得到灰色固体。将固体溶解在氯仿(50ml)中，不可溶灰色固体通过真空过滤来过滤。滤液用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，得到白色结晶固体。通过¹hnmr来分析固体。将固体溶解在氯仿(30ml)和甲醇(10ml)中。将反应加热至80℃。添加对甲苯磺酸(0.1784g，0.9379mmol)并且将反应在80℃下搅拌1小时。在1小时之后，通过¹hnmr分析反应是否完全。¹hnmr显示去保护配体的形成。使反应冷却至室温并且用乙腈滴定直至从溶液中沉淀出固体。在滴定结束之后停止搅拌，并且将反应物静置30分钟以使得任何残余固体从溶液中沉淀出。固体通过真空过滤来过滤，得到灰白色固体。为了去除痕量乙腈，将固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到4.3916g(72.3％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(dd,j＝8.2,0.6hz,4h),7.41(d,j＝2.4hz,2h),7.35(d,j＝2.4hz,2h),7.27(dd,j＝8.2,1.7hz,4h),7.08(dd,j＝1.7,0.6hz,4h),7.03(s,2h),6.34(s,2h),3.71(t,j＝6.2hz,4h),2.74(t,j＝7.4hz,4h),2.55(t,j＝7.4hz,4h),2.26(s,6h),1.82(p,j＝7.5hz,4h),1.72(s,4h),1.65(p,j＝6.4hz,2h),1.37(s,12h),1.26(s,36h),0.78(s,18h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.06,148.82,148.02,145.54,142.31,141.84,136.26,131.07,130.11,129.36,128.87,127.55,126.83,124.76,120.91,119.36,117.39,106.36,70.27,57.18,38.18,35.03,32.50,31.90,31.76,31.71,31.68,30.89,30.18,24.73,18.79。c91h115n2o4(m+h⁺)的hrms(ei)m/z计算值1299.885，实验值1299.888。

ic-1的制备：将反应设置在手套箱中氮气氛围下。将hfcl4(0.1g，0.3mmol)和甲苯(20ml)装入广口瓶中。向搅拌浆液中添加3.0m甲基溴化镁在乙醚中的溶液(0.5ml，1.4mmol)。将混合物剧烈搅拌3分钟。反应混合物混浊并且呈棕色。向混合物中添加呈固体状的配体(0.4g，0.3mmol)。将装有固体的烧瓶用甲苯(2.0ml)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物中。在室温下搅拌所得混合物5小时。向棕色混合物中添加己烷(10ml)并且过滤。将透明黄色溶液在真空下浓缩隔夜，得到0.4528g(96.55％)hf络合物。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.18(d,j＝8.2hz,2h),8.11(d,j＝8.2hz,2h),8.07(s,2h),7.96(s,2h),7.86(d,j＝2.5hz,2h),7.56(d,j＝2.5hz,2h),7.46(ddd,j＝8.2,1.7,0.8hz,2h),7.40-7.36(m,2h),7.16(s,2h),7.05(s,2h),3.94(dt,j＝10.4,5.2hz,2h),3.40(dt,j＝10.7,5.5hz,2h),2.32(dt,j＝16.1,8.1hz,2h),2.22-2.06(m,6h),1.87(s,6h),1.79(d,j＝14.4hz,2h),1.62(s,j＝0.8hz,18h),1.615(d,j＝14.5hz,2h),1.41(p,j＝5.7hz,2h),1.33(s,6h),1.30(s,6h),1.28(s,18h),1.12-1.05(m,2h),0.99-0.82(mwithas,22)。¹³cnmr(126mhz,c6d6)δ139.80,137.88,133.21,132.52,132.15,131.80,128.85,128.26,128.24,128.06,128.04,127.87,126.12,123.92,121.11,120.16,119.85,119.00,118.93,110.94,109.47,75.31,57.79,57.74,56.72,50.61,39.61,39.46,38.27,33.80,33.39,32.91,32.77,32.41,32.36,32.30,32.21,32.12,31.89,31.35,31.19,30.53,30.13,30.09,25.20,18.61。

本发明催化剂2(ic-2)的制备：

三氟甲烷磺酸4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基酯的制备(采用在han,xiaoqing；zhang,yanzhong；wang,kungk.《有机化学杂志》(j.org.chem.)2005,70,2406-2408中公开的方法)：三颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、隔片和氮气入口。将烧瓶放置在氮气气氛下并且装入经分子筛干燥的4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚(15.0g，68.1mmol)和吡啶(40ml)。将溶液冷却至0℃(冰水浴)。向溶液中逐滴添加三氟甲磺酸酐(20ml，119mmol)。在添加期间出现气体形成并且一些固体从溶液中沉淀出。使反应缓慢升温到室温，并且在室温下搅拌隔夜。在19小时之后，通过¹hnmr监测反应是否完全。反应物倒入装有水(150ml)与乙醚(150ml)的1:1混合物的烧瓶中。将混合物转移到分液漏斗中，并且分离各相。用水(150ml)和随后5％盐酸(150ml)洗涤有机相。有机相随后用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，得到22.83g(97.7％)呈粗制黄色油状的产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.43(d,j＝9.1hz,2h),7.17(d,j＝8.9hz,2h),1.74(s,2h),1.37(s,6h),0.70(s,9h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.82,147.34,127.91,120.40,56.99,38.62,32.35,31.72,31.42.¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3)δ-73.06(s)。

4,4'-二叔辛基-1,1'-联苯的制备：在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒和隔片的三颈圆底烧瓶中装入三氟甲磺酸酯(23.4g，69.3mmol)、双(频哪醇根基)二硼(8.7958g，34.637mmol)、无水碳酸钾(28.7230g，207.8214mmol)、[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(ii)、二氯甲烷加合物(2.3g，2.8mmol)和无水1,4-二恶烷(360ml)。将烧瓶放入通风橱并且配备有冷凝器和氮气入口。反应置于氮气气氛下，在80℃下加热。通过gc/ms来监测反应。在24小时之后添加额外[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(ii)、二氯甲烷加成物(2.3g，2.8mmol)，并且42小时之后添加(2.3g，2.8mmol)。在总计66小时之后，未达到完成。使反应物冷却到室温并且经由真空过滤来过滤。用三份50-ml部分的二氯甲烷洗涤固体。滤液通过旋转蒸发来浓缩并且随后溶解在乙酸乙酯(250ml)中。溶液转移到分液漏斗并且用水(360ml)洗涤。形成乳液。添加少量氯化钠水溶液，直至乳液最终分解。分离各相并且用25％氢氧化钠水溶液(360ml)洗涤有机相。分离各相。有机相用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤并且通过旋转蒸发来浓缩，得到粗制黑色固体。将粗制固体在丙酮中搅拌约30分钟，并且随后置于冰箱中隔夜。将固体通过真空过滤来过滤并且用三份15-ml的冷丙酮洗涤。黑色固体溶解在氯仿中并且通过硅胶垫过滤。用己烷洗涤硅胶以去除残留的任何产物。通过旋转蒸发来浓缩滤液，得到灰白色固体。为了去除痕量的丙酮，使固体溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到5.88g(44.9％)。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.53(d,j＝8.1hz,4h),7.42(d,j＝8.2hz,4h),1.77(s,4h),1.42-1.37(m,12h),0.74(s,18h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ149.09,137.83,126.62,126.28,57.11,38.57,32.57,32.00,31.72。

4,4'-二叔辛基-2-硝基-1,1'-联苯的制备：三颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒、热电偶套管、加料漏斗、隔片和氮气入口。烧瓶放置在氮气气氛下并且向其中装入4,4'-二叔辛基-1,,1'-联苯(5.0g，13.2mmol)和乙酸酐(71ml)。向搅拌混合物添加氯仿(30ml)。使用冰水浴冷却反应物(内部温度5.3℃)。将90％硝酸(1.4ml，29.5953mmol)和乙酸(2.2ml，38.4mmol)的混合物逐滴添加到冷却的反应物中(监测内部温度不超过10℃)。使混合物升温至室温，并且在室温下搅拌3.5小时。通过gc/ms来监测反应。在3.5小时之后，确定反应完全。将反应物添加到冰水(大部分是冰)(350ml)的烧杯，并且搅拌1.5小时。混合物转移到分液漏斗中用于相分离并且添加氯仿(30ml)。分离各相。有机相用两份55-ml的水洗涤，用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，得到呈黄色油状的粗产物。将油溶解到少量己烷中并且使用grace色谱柱和在己烷中的5-10％二氯甲烷的梯度，在330gisco闪式色谱(iscocombiflash)系统上通过柱色谱纯化，直至产物被洗提。将纯级分合并并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈黄色油状的产物。为了去除痕量己烷，使油溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色油(重复两次)。油在高真空下干燥，得到4.80g(85.7％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j＝2.0hz,1h),7.59(dd,j＝8.1,2.0hz,1h),7.41(d,j＝8.4hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,1h),7.23(d,j＝8.3hz,2h),1.80(s,2h),1.76(s,2h),1.42(s,6h),1.39(s,6h),0.77(s,9h),0.74(s,9h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.03,149.99,149.12,134.16,133.14,131.19,129.93,127.31,126.40,121.62,57.05,56.63,38.73,38.48,32.39,32.38,31.86,31.75,31.39,31.26。

2,7-二叔辛基-9h-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒的三颈圆底烧瓶装入4,4'-二叔辛基-2-硝基-1,1'-联苯(7.4g，17.5mmol)和亚磷酸三乙酯(21ml，122mmol)。将烧瓶配备隔片并且转移到通风橱，在其上配备有冷凝器和氮气入口。黄色溶液放置在氮气气氛下并且加热回流(175℃)4小时。通过gc/ms分析来监测反应。在4小时之后，使反应物冷却到室温。将黄色溶液转移到配备有磁力搅拌棒和短程蒸馏头的单颈圆底烧瓶中。通过在高真空下蒸馏去除过量亚磷酸三乙酯。将混合物从75℃加热至125℃，直至无进一步蒸馏出现。使混合物冷却到温热的温度并且残余有浓稠黄色油。将甲醇(32ml)和冰水(32ml)的1:1溶液添加到油中，接着添加二氯甲烷(59ml)。油一旦溶解就将混合物转移到分液漏斗中用于相分离。在两相之间形成少量乳液，因此缓慢添加二氯甲烷，直至乳液分离。分离各相。有机相用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈浓稠黄色油的粗产物。将油溶解在少量己烷和乙酸乙酯中。将黄色溶液装载到使用330ggrace色谱柱和己烷中2-10％二氯甲烷的梯度的isco闪式色谱系统上，直到产物被洗提。将纯级分合并并且通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色固体。为了去除痕量己烷，将固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到灰白色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到4.43g(64.7％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.00(d,j＝8.3hz,2h),7.85(s,1h),7.46(d,j＝1.2hz,2h),7.35(dd,j＝8.3,1.6hz,2h),1.92(s,4h),1.54(s,12h),0.81(s,18h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.87,139.93,120.82,119.14,118.32,107.93,57.25,38.94,32.42,32.04,31.80。

9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9h-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔片的三颈圆底烧瓶中装入2,7-二叔辛基-9h-咔唑(6.8g，17.3mmol)、2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2h-吡喃(10.5480g，31.6871mmol)、磷酸三钾(14.4365g，34.6748mmol)和干燥甲苯(44ml)。将无水cui(0.1g，0.6mmol)、n,n'-二甲基乙二胺(0.2ml，2.3mmol)和干燥甲苯(1ml)的混合物添加到烧瓶中。将烧瓶从手套箱中取出，送至通风橱并且将烧瓶配备有冷凝器和氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在125℃下加热163小时。在所述时间期间通过uplc分析来监测反应：由于起始咔唑剩余，在24小时之后，添加附加试剂[在干燥甲苯(1ml)和n,n-二甲基乙二胺(0.2426ml，2.2537mmol)中成浆液的cui(0.1130g，0.5933mmol)]；在48小时之后，[在干燥甲苯(1ml)和n,n-二甲基乙二胺(0.2426ml，2.2537mmol)中成浆液的cui(0.1114g，0.5849mmol)]，并且在72小时之后[在干燥甲苯(1ml)和n,n-二甲基乙二胺(0.2ml，2.3mmol)中成浆液的cui(0.1098g，0.5765mmol)]。在163小时之后，使反应物冷却到室温。通过经由小型二氧化硅塞的真空过滤来过滤反应混合物。用三份20-ml的thf洗涤塞。滤液通过旋转蒸发来浓缩，得到粗制红棕色油。将油搅拌并且放置在真空下5分钟到10分钟以去除过量甲苯。所得棕色固体(13.7g)在热乙腈中研磨并且搅拌5至10分钟。使浆液冷却至室温并且置于冰箱中。从烧瓶的侧面刮下固体，通过真空过滤来过滤，并且用三份10-ml的冷乙腈洗涤。为了去除痕量乙腈，将固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到浅棕色结晶固体(重复两次)。固体在高真空干燥下，得到11.53g(97.8％)产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝8.2hz,2h),7.50(dd,j＝8.6,2.5hz,1h),7.46(d,j＝2.4hz,1h),7.37(d,j＝8.6hz,1h),7.30(dt,j＝8.3,1.4hz,2h),7.14(d,j＝1.5hz,1h),7.07(d,j＝1.5hz,1h),5.26(t,j＝2.6hz,1h),3.62(td,j＝11.0,2.8hz,1h),3.41(dt,j＝11.2,3.9hz,1h),1.86-1.73(m,6h),1.43(s,6h),1.41-1.38(m,12h),1.26-1.17(m,2h),1.13(dp,j＝8.7,4.4,3.9hz,2h),0.82(s,9h),0.71(s,9h),0.70(s,9h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.33,147.56,147.39,144.39,142.09,142.06,128.13,126.85,126.84,120.57,120.52,118.78,118.76,118.15,118.10,117.05,107.51,107.48,97.04,61.49,57.23,57.16,57.08,38.95,38.92,38.20,32.54,32.44,32.37,32.34,31.84,31.75,31.74,31.69,31.66,31.58,31.52,29.90,24.93,17.78。

9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9h-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁力搅拌棒和隔片的三颈圆底烧瓶中装入9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9h-咔唑(11.1g，16.3mmol)和干燥四氢呋喃(105ml)。将烧瓶转移到通风橱并且配备有氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且冷却到0℃到-10℃(冰水浴)15分钟。经由注射器缓慢添加在己烷中的2.5mn-buli溶液(16.8ml，42.0mmol)。棕色溶液变成浑浊的溶液，并且随后变成橙色浆液。在0至10℃下搅拌4小时之后，经由注射器缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊烷(8.5ml，41.6640mmol)。橙色浆液变成橙色浑浊的溶液。反应物在0至10℃下搅拌1小时，然后使反应物升温到室温并且持续搅拌隔夜。饱和碳酸氢钠的冷溶液(92ml)添加到所得橙色溶液。混合物转移到分液漏斗。分离各相并用三份64-ml的二氯甲烷萃取水相。合并有机相并且用冷碳酸氢钠水溶液(242ml)洗涤并且随后用卤水(242ml)洗涤。有机相用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到呈粗制橙色粘性固体的粗产物。在真空下干燥粗制固体30分钟至1小时。将乙腈(42ml)添加到粘性固体并且置于冰箱中隔夜。从烧瓶的侧面刮下固体，并且将所得浆液搅拌30分钟，之后通过真空过滤来分离浅橙色固体。用五份10-ml的冷乙腈洗涤粉末状固体。为了去除痕量乙腈，将白色固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到浅橙色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，得到11.52g(87.8％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(dd,j＝8.2,1.2hz,2h),7.85(d,j＝2.6hz,1h),7.50(d,j＝2.6hz,1h),7.30(ddd,j＝8.3,3.2,1.6hz,2h),7.23(d,j＝1.5hz,1h),7.18(d,j＝1.5hz,1h),5.01(t,j＝2.7hz,1h),2.87(td,j＝10.8,2.9hz,1h),2.72(dt,j＝11.0,3.7hz,1h),1.81(s,3h),1.78(d,j＝15.0hz,2h),1.75(d,j＝15.0hz,2h),1.42(d,j＝8.6hz,30h),0.81(s,9h),0.74-0.70(m,21h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.40,147.56,147.49,145.59,141.63,133.44,130.39,129.39,120.67,120.39,118.65,118.62,118.06,118.01,108.34,107.97,101.23,83.52,61.26,57.09,57.07,57.06,38.95,38.34,32.48,32.36,32.05,32.01,31.89,31.80,31.78,31.74,31.69,31.11,29.84,25.01,24.99,24.89,18.17。

本发明催化剂-2(ic-2)配体的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、两个隔片、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9h-咔唑(2.3g，2.85mmol)、1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-基)氧基)丙烷(0.8g，1.4mmol)、1m氢氧化钠水溶液(16ml，16mmol)和四氢呋喃(约50ml)。将溶液搅拌并用氮气吹洗大约45分钟，随后添加pd(pph3)4(0.078g，0.07mmol)。将混合物加热到50℃，历经2天。使反应物冷却，并且随后将其添加到分液漏斗中。向混合物中添加卤水(150ml)和乙酸乙酯(约100ml)。分离有机相。用两份100-ml的乙酸乙酯萃取水相。将有机相合并，用无水硫酸镁干燥并且通过旋转蒸发来浓缩，得到棕色粘稠液体(3.1g)。将液体溶解在thf(30ml)和甲醇(30ml)中，并且将其加热到60℃。向混合物中添加对甲苯磺酸一水合物(0.1g，0.3mmol)并且使其搅拌隔夜。通过减压浓缩反应混合物。使粗材料溶于二氯甲烷中并且向其中添加硅胶，接着通过减压浓缩。混合物固体装载到120克硅胶管柱上并且使用在己烷中的乙酸乙酯的梯度纯化，得到1.75g(84.5％)的呈固体状的产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝8.2hz,4h),7.49(d,j＝2.4hz,2h),7.40(d,j＝2.3hz,2h),7.35(dd,j＝8.3,1.5hz,4h),7.18(d,j＝1.5hz,4h),7.12(s,2h),6.29(s,2h),3.83(t,j＝6.2hz,4h),2.81(t,j＝7.4hz,4h),2.66(t,j＝7.4hz,4h),2.34(s,6h),1.90(p,j＝7.6hz,4h),1.86-1.72(m,14h),1.44(s,12h),1.40(s,12h),1.37(s,12h),0.86(s,18h),0.72(s,36h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.37,148.08,147.87,145.61,142.34,141.87,136.41,131.22,130.07,129.34,128.93,127.62,126.76,124.84,121.01,119.14,118.56,107.64,70.36,57.42,57.24,39.07,38.27,32.62,32.50,32.15,32.07,32.02,31.86,31.82,31.02,30.38,24.87,18.92。

本发明催化剂-2(ic-2)的制备：将反应设置在手套箱中氮气氛围下。向广口瓶中装入hfcl4(0.0776g，0.2423mmol)和甲苯(15ml)。向搅拌浆液中添加在乙醚中的3.0m甲基溴化镁溶液(0.3ml，1.0mmol)。将混合物剧烈搅拌3分钟。反应混合物混浊并且呈棕色。向混合物中添加呈固体状的配体(0.4g，0.2mmol)。将装有固体的烧瓶用甲苯(3ml)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物中。在室温下搅拌所得混合物3小时。向棕色混合物中添加己烷(15ml)并且过滤。混合物在真空下浓缩，得到0.4312g混杂有甲苯的呈灰白色固体状的粗产物。将固体悬浮于己烷(25ml)中并且搅拌隔夜。溶液呈棕色。通过过滤收集白色固体并且在高真空下干燥。

¹hnmr(400mhz,c6d6)δ8.08(d,j＝8.2hz,2h),8.01(d,j＝8.2hz,2h),7.96(d,j＝1.6hz,2h),7.90(d,j＝1.5hz,2h),7.78(d,j＝2.6hz,2h),7.50(d,j＝2.6hz,2h),7.40(dd,j＝8.3,1.5hz,2h),7.33(dd,j＝8.3,1.6hz,2h),6.99(s,2h),3.90(dt,j＝10.3,5.1hz,2h),3.38(dt,j＝10.7,5.5hz,2h),2.34-1.99(m,10h),1.92(d,j＝14.4hz,2h),1.81(d,j＝14.7hz,2h),1.812(s,6h),1.72(d,j＝14.4hz,2h),1.67-1.53(m,16h),1.37(d,j＝1.9hz,14h),1.28(d,j＝4.3hz,12h),0.96(s,18h),0.86(s,18h),0.60(s,18h),-0.61(s,6h)。

本发明催化剂3(ic-3)的制备：

4,4'-二溴-2-硝基-1,1'-联苯的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、冷凝器、加料漏斗封盖和隔片。将冷凝器在顶部上配备连接至氮气的进气口的y分流和具有1m含水氢氧化钠的擦洗器。烧瓶放置在氮气气氛下并且向其中装入4,4'-二溴联苯(30.0g，96.2mmol)和乙酸(452ml，7.89mol)。向加料漏斗中装入硝酸(113ml，2.39mol)。将悬浮液加热到100℃。缓慢添加硝酸同时监测内部温度(不超过120℃)。在100℃下搅拌反应物6小时，同时取样反应物用于gc/ms分析以确认反应是否完全。在6小时之后，确定反应完全。使反应物冷却至室温隔夜。在室温下静置隔夜之后，黄色固体残留。将固体溶解在二氯甲烷(296ml)中并且转移到分液漏斗中用于相分离。分离各相。用两份296-ml的水以及随后用两份296-ml的1m氢氧化钠水溶液洗涤有机相。有机相用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到粗制黄色固体(33.0394g)。将固体溶解在氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末混合物。将混合物分成三份。每一份装载到isco闪式色谱系统上并且使用330ggrace色谱柱和己烷中15％至100％二氯甲烷的梯度进行，直到产物被洗提。将所有含有产物的级分合并并且通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色固体。为了去除痕量己烷，将固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到黄色固体(重复两次)。固体通过¹hnmr来分析，¹hnmr显示存在杂质并且所述杂质被带入到下一反应中。将固体在高真空下干燥，得到30.4g(88.5％)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.02(d,j＝2.0hz,1h),7.75(dd,j＝8.2,2.0hz,1h),7.58-7.53(m,2h),7.28(d,j＝8.2hz,1h),7.19-7.11(m,2h)。

2,7-二溴-9h-咔唑的制备：在氮气手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入4,4'-二溴-2-硝基-1,1'-联二苯(15.9g，44.5mmol)和三乙基磷酸酯(54ml，0.31mol)。将烧瓶从手套箱中取出，送至通风橱并且放置在氮气气氛下。将黄色浆液加热回流(175℃加热套温度)。在加热回流时，浆液最终变成棕色溶液。将反应物在回流下搅拌4小时，同时取样反应物用于gc/ms分析以确认反应是否完全。在4小时之后，确定反应完全。使反应物冷却至室温隔夜。将反应物转移到配备有磁力搅拌棒和短程蒸馏头的单颈圆底烧瓶中。在高真空下蒸馏反应物，以去除过量磷酸三乙酯。在真空下时，将烧瓶缓慢加热(75至125℃)，直至无进一步蒸馏出现。残留浓稠棕色粘性油。使油冷却到室温。甲醇(82ml)和冰水(82ml)的1:1溶液添加到油中，并且随后添加二氯甲烷(150ml)。油一旦溶解，就将混合物转移到分液漏斗。分离各相。有机相用硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并通过旋转蒸发来浓缩，得到粗制棕色油(18.3162g)。将油溶解在氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，得到干燥粉末状混合物。粉末状混合物分成两份。每一份装载到isco闪式色谱系统上并且使用330ggrace色谱柱和在己烷中的2％至5％乙酸乙酯的梯度进行第一份，并且己烷中的2％至10％乙酸乙酯的梯度用于进行第二份，直至产物被洗提。将纯级分合并并且通过旋转蒸发来浓缩，得到淡黄色固体。为了去除痕量己烷，将固体溶解在二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，得到淡黄色固体(重复两次)。将固体在高真空下干燥，得到7.75g(53.6％)。

¹hnmr(500mhz，丙酮-d6)δ10.58(s,1h),8.02(d,j＝8.3hz,2h),7.72(d,j＝1.7hz,2h),7.33(dd,j＝8.3,1.7hz,2h)。¹³cnmr(126mhz，丙酮-d6)δ142.06,123.35,122.62，122.55，120.00，114.95。

2,7-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-9h-咔唑的制备：在手套箱中向具有搅拌棒的玻璃广口瓶装入2,7-二溴-9h-咔唑(2.010g，6.18mmol)，接着装入干燥thf(50ml)。在20分钟的时段内，将氢化钠粉末(0.180g，7.50mmol)逐份缓慢添加到溶液中。在室温下搅拌60分钟之后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.4g，9.0mmol)添加到反应混合物中。溶液在室温下搅拌17小时，接着在真空下过滤并且浓缩。所得粗产物通过在硅胶上用100％己烷洗提进行柱色谱来纯化。浓缩含有产物的级分，得到2.25g(83.2％)的呈白色固体状的产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝8.3hz,2h),7.73(d,j＝1.5hz,2h),7.35(dd,j＝8.3,1.5hz,2h),1.05(s,10h),0.76(s,6h)。¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ145.98,124.59，123.22，120.80，119.18，117.13，26.49，20.46，-1.28。

9-(叔丁基二甲基硅烷基)-2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9h-咔唑的制备：将2,7-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-9h-咔唑(10.98g，25.00mmol)在干燥乙醚中的溶液(150ml在氮气气氛下在舒伦克烧瓶(schlenkflask)中冷却到0℃。历经60分钟缓慢添加在己烷中的1.6mn-buli溶液(37.5ml，60.0mmol)，导致白色沉淀的形成。通过甲醇淬灭的等分试样的gc/ms来监测锂化的进度。使溶液伴随着冷却搅拌17小时。将反应器密封并且将其移动到氮气氛围手套箱。将己烷(200ml)添加到烧瓶并且使沉淀沉下来。通过真空过滤收集沉淀并且转移到圆底烧瓶中。添加干燥thf(200ml)，产生浆液，接着缓慢添加正辛基二异丙基氯硅烷(11.53g，43.85mmol)。在室温下搅拌反应物17小时，接着移动到通风橱，其中反应用饱和碳酸氢钠溶液(25ml)终止。产物用乙酸乙酯(100ml)萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩，得到粗制中间体。使粗材料溶于二氯甲烷(75ml)中并且溶液用冰浴冷却到0℃。然后，经由加料漏斗在30分钟的时段内添加氟化四丁基铵(6.87g，26.3mmol)的thf溶液(30ml)。在另外30分钟之后，将饱和碳酸氢钠溶液(50ml)添加到反应混合物。在分离漏斗上分离有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空中浓缩。所得粗产物通过在硅胶上用100％己烷洗提进行柱色谱来纯化。将含有产物的级分合并并且在真空中浓缩，得到7.92g(51.1％)的呈清澈粘稠油状的产物。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝7.7hz,2h),7.98(s,1h),7.58(d,j＝0.9hz,2h),7.37(dd,j＝7.7,0.8hz,2h),1.54-1.46(m,4h),1.46-1.39(m,4h),1.39-1.26(m,20h),1.10(d,j＝7.4hz,12h),1.06(d,j＝7.4hz,12h),1.04-0.98(m,4h),0.96-0.89(m,6h)。¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ139.21,133.37,125.64,123.65,119.41,116.95,34.44,31.98,29.35,29.26,24.38,22.71,18.32,18.23,14.13,11.24,9.72。

2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑的制备：向配备有磁力搅拌棒、橡胶隔片和连接有氮气入口的冷凝器的两颈圆底烧瓶装入(在氮气氛围手套箱中)2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9h-咔唑(6.1g，9.8mmol)、2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2h-吡喃(5.74g，13.8mmol)、甲苯(20ml)、碘化铜(0.411g，2.16mmol)和磷酸钾(6.38g，30.1mmol)。将容器移动到通风橱并且放置在氮气层下。将非均质溶液在105℃下搅拌17小时。将溶液过滤，在真空中浓缩，并且通过在硅胶上用100％己烷洗提进行柱色谱来纯化。将含有产物的级分合并并且在真空中浓缩。然后，此残余物用热乙腈搅拌，接着在冰箱(-28℃)中冷却。倾析掉满载杂质的乙腈，以产生7.01g(79.7％)的呈清澈粘性油状的产物，其在数天静置之后缓慢固化成蜡质固体。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(d,j＝7.7hz,2h),7.50-7.44(m,2h),7.37(dd,j＝7.7,1.0hz,2h),7.35-7.31(m,2h),7.23(s,1h),5.20(t,j＝2.9hz,1h),3.46(td,j＝11.1,2.7hz,1h),3.31(dt,j＝11.3,3.6hz,1h),1.75(s,2h),1.46-1.371(m,9h),1.37-1.04(m,32h),1.04-0.94(m,24h),0.92-0.86(m,9h),0.77(s,9h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ151.13,144.42,141.19,141.12,133.04,132.87,127.79,126.93,126.72,125.52,125.47,123.39,123.33,119.05,119.04,117.10,116.57,116.46,97.09,61.42,56.95,38.18,34.37,32.38,31.96,31.82,31.77,31.52,29.90,29.35,29.21,24.93,24.35,22.70,18.34,18.25,18.24,18.21,18.19,17.73,14.14,11.22,11.21,11.15,9.64,9.62。

2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑的制备：向具有隔片盖、磁性搅拌棒和附接有氮气入口的冷凝器的圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(7.0g，7.7mmol)和已经通过碱性氧化铝过滤的干燥thf(25ml)。将溶液冷却至-78℃(干冰/丙酮浴)，接着历经25分钟添加在己烷中的1.6mn-buli溶液(9.2ml，23mmol)。然后，溶液升温到0℃并且伴随着冷却搅拌4小时，在此期间，颜色从无色转变到淡黄色再到浅橙色/棕色。向反应混合物添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.7ml，23mmol)，导致沉淀的形成。使溶液历经17小时缓慢升温到室温。溶液用冷饱和碳酸氢钠溶液(10ml)淬灭，接着用额外thf萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤并且在真空中浓缩。所得粗材料用热乙腈搅拌，接着在冰箱中冷却(-28℃)。倾析掉满载杂质的乙腈以产生7.531g(95.17％)的呈清澈粘稠油状的产物。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.07(d,j＝7.8hz,2h),7.84(d,j＝2.5hz,1h),7.53(d,j＝2.6hz,1h),7.44(s,1h),7.38-7.31(m,3h),5.00(t,j＝2.8hz,1h),2.50(dt,j＝11.4,3.8hz,1h),2.40(td,j＝11.2,2.7hz,1h),1.79-1.67(m,2h),1.67-1.59(m,1h),1.44-1.16(m,54h),1.05-0.94(m,21h),0.94-0.83(m,11h),0.73(s,9h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.25,145.56,140.31,140.29,133.94,132.95,132.75,129.69,129.47,125.52,125.47,123.57,123.01,118.93,118.79,117.76,116.66,101.58,83.45,60.85,56.97,38.32,34.35,32.42,31.95,31.92,31.78,30.96,29.73,29.34,29.22,29.20,25.05,24.93,24.86,24.35,24.31,22.70,18.35,18.29,18.28,18.26,18.23,18.20,18.17,17.98,14.13,11.26,11.13,11.11,11.08,9.81,9.67.

本发明催化剂6配体的制备：向具有磁力搅拌棒、橡胶隔片和所连接的氮气入口的两颈圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(4.1g，3.9mmol)、1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1h-茚-4-基)氧基)丙烷(1.070g，1.819mmol)、四氢呋喃(6.0ml)、水(1.0ml)和磷酸钾(1.6g，7.5mmol)。容器放置在n2层下，接着n2气通过搅拌溶液鼓泡30分钟，以使溶液脱气。向溶液添加在四氢呋喃中的pd(t-bu3p)2(0.0480g，0.09mmol)溶液(在手套箱中制备的2.0ml)，接着加热至65℃。然后，使反应混合物在加热下搅拌，同时通过lc/ms来监测反应是否完全。在23小时之后，移除热源，并且将溶液转移到分液漏斗，其中有机层分离，经无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩，得到呈粘稠棕色油状的粗制受保护中间体。然后，中间体物质在iscorf200i自动色谱仪上通过反相色谱法纯化，在90:10四氢呋喃:水中洗提。分离出呈清澈粘稠油状的纯化中间体，随后将其溶解在甲醇/四氢呋喃(1:1，10ml)的混合物中，接着添加对甲苯磺酸的一水合物(0.076g，0.40mmol)。然后，将溶液在55℃下加热17小时，在这时间之后，如通过hplc分析所指出，反应完全。然后将溶液浓缩并且通过反相色谱法纯化，在100％四氢呋喃中洗提。分离的产物为清澈粘稠油/半固体。产率：0.67g(18.6％)

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.12(d,j＝7.7hz,4h),7.42(d,j＝2.4hz,2h),7.39(d,j＝2.3hz,2h),7.36(d,j＝7.8hz,4h),7.31(s,4h),6.99(s,2h),6.29(s,2h),3.70(t,j＝6.1hz,4h),2.73(t,j＝7.4hz,4h),2.55(t,j＝7.4hz,4h),2.26(s,6h),1.78(p,j＝7.7hz,4h),1.73(s,4h),1.63(p,j＝5.9hz,2h),1.45(s,3h),1.42-1.11(m,69h),1.02-0.82(m,64h),0.78(s,18h)。¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.42,147.80,145.59,142.33,140.88,136.41,133.22,131.08,130.02,129.27,128.74,127.63,126.38,125.93,125.67,124.62,123.80,119.39,116.68,70.32,57.10,38.27,34.45,32.55,32.12,31.98,31.89,31.84,30.49,30.41,29.45,29.32,24.82,24.42,22.85,18.91,18.46,18.38,18.31,14.28,11.32,11.26,9.82。

本发明催化剂3(ic-3)的制备：将反应设置在手套箱中氮气氛围下。将hfcl4(0.1g，0.2mmol)和甲苯(10ml)装入广口瓶中。向搅拌浆液中添加在乙醚中的3.0m甲基溴化镁溶液(0.24ml，0.72mmol)。将混合物剧烈搅拌7分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并且呈淡棕色。向混合物中添加在甲苯(3ml)中的配体(0.325g，0.164mmol)的溶液。在室温下搅拌所得淡棕色混合物4小时。向混合物中添加己烷(13ml)并且过滤。无色滤液在高真空下浓缩，得到0.3276g的呈白色固体状的hf-络合物。

¹hnmr(500mhz,c6d6)δ8.23(d,j＝7.7hz,2h),8.18(s,2h),8.17(d,j＝7.7hz,2h),8.10(s,2h),7.67(d,j＝2.6hz,2h),7.60(d,j＝7.7hz,2h),7.56(d,j＝7.7hz,2h),7.52(d,j＝2.6hz,2h),7.10(s,2h),4.11(dt,j＝9.9,4.8hz,2h),3.75(dt,j＝10.7,5.6hz,2h),2.44-2.30(m,4h),2.23(ddt,j＝19.5,16.3,6.3hz,4h),2.05(s,6h),1.77-0.86(一系列m和d，144h),0.83(s,18h),-0.59(s,6h)。¹³cnmr(126mhz,c6d6)δ154.21,148.77,145.48,142.09,141.91,139.54,137.55,134.57,132.36,132.19,131.82,131.72,131.62,128.91,128.71,126.70,126.31,125.99,125.62,125.27,123.88,120.32,119.75,119.03,118.11,75.34,56.91,50.02,37.73,34.54,34.13,32.89,32.18,31.98,31.64,30.95,30.79,30.23,29.82,29.78,29.44,29.40,29.35,29.22,24.74,24.72,24.27,22.76,22.69,18.82,18.67,18.59,18.51,18.39,18.37,18.34,18.29,18.23,14.05,13.98,11.69,11.48,11.37,10.16,9.31。

聚合

比较催化剂a(comp.cat.a)和本发明催化剂1-2(inv.cat.1-2)用于在2升巴氏(parr)分批聚合反应器中聚合乙烯和1-辛烯。所有馈料在引入反应器前都通过氧化铝和q-5^tm催化剂(可获自安格化工有限公司(engelhardchemicalsinc.))的管柱。在添加到聚合反应器之前，将主催化剂和活化剂溶液在处于氮气气氛下的手套箱中处理。

表1展示在以下条件下的分批聚合结果：反应器温度：190℃；异构烷烃-e：520g；1-辛烯：300g；乙烯压力：400psi；运行时间：10分钟。双(氢化动物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺：1.2当量；mmao-3a：10微摩尔。异构烷烃-e为异链烷烃溶剂，其可购自埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalcompany)(德克萨斯州贝波特(bayporttx))。表1提供这一分批聚合的聚合反应结果。

表1

其它分批聚合使用比较催化剂a和本发明催化剂1-2在变化的乙烯压力(c2压力)下进行。其余分批聚合条件如下：2l巴氏分批反应器，温度：190℃；异构烷烃-e：520g；1-辛烯：300g；运行时间：10分钟。四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺：1.2当量；mmao-3a：10微摩尔。表2提供其它分批聚合条件和结果。

表2

其它聚合反应是在在以下条件下的连续方法中进行：

所有原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标isopare购自埃克森美孚公司)在引入到反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进行进一步纯化。反应器单体馈料(乙烯)流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)馈料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可购自akzonobel的经改性的甲基铝氧烷(mmao)用作杂质清除剂。各催化剂组分(主催化剂共催化剂)用纯化溶剂(异构烷烃e)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。助催化剂是购自boulderscientific的[hnme(c18h37)2][b(c6f5)4]，并且相对于主催化剂以1.2摩尔比率使用。所有反应进料流均使用质量流量计测量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。

在1加仑连续搅拌釜反应器(continuouslystirred-tankreactor，cstr)中进行连续溶液聚合。合并的溶剂、单体、共聚单体、氢气馈入反应器，温度控制在5℃与30℃之间并且通常15℃。所有这些材料馈入到馈有溶剂的聚合反应器中。催化剂馈入到反应器以达成指定乙烯转化率。助催化剂根据所计算的与催化剂组分的指定摩尔比(1.2摩尔当量)单独馈入。mmao共用与助催化剂相同的管线，并且流量是根据在反应器中的al浓度或与催化剂组分的指定摩尔比。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并且与水接触以终止聚合。此外，此时可添加各种添加剂如抗氧化剂。然后，料流经过静态混合器以均匀分散催化剂灭活剂和添加剂。

在添加了添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后料流穿过反应器压力控制阀，跨过所述阀，压力极大降低。从此处起，料流进入由脱挥发器和真空挤压机组成的两级分离系统，其中溶剂和未反应的氢气、单体、共聚单体和水从聚合物中去除。在挤压机的出口处，形成的熔融聚合物股经过冷水浴，在其中所述股固化。然后，所述股通过股切碎机馈送，在所述切碎机中聚合物在风干之后切割成丸粒。

表3至4提供比较连续方法a和b和本发明连续方法1和2的方法条件和结果。

表3

在190℃下89％转化的数据

表4

在190℃下89％转化的数据，并且c8/烯烃＝78

测试方法

测试方法包括以下：

密度

根据astmd-1928制备测量密度的样品。在使用astmd792方法b压制样品后一小时内进行测量。

熔融指数

熔融指数(i2)根据astm-d1238，条件190℃/2.16kg来测量，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。根据astm-d1238，条件190℃/10kg测量熔融指数(i10)，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。

dsc结晶度

差示扫描量热法(dsc)可以用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶性能。举例来说，配备有冷藏冷却系统(refrigeratedcoolingsystem，rcs)和自动进样器的ta仪器公司(tainstruments)q1000dsc用于进行此分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气冲洗气体流速。将各个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融样品空气冷却至室温(-25℃)。从冷却的聚合物中抽取3至10mg6mm直径样本，称重，放置于轻铝盘(约50mg)中，并压接关闭。接着进行分析以确定其热特性。

通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流对比温度曲线来测定样品的热性能。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程(thermalhistory)。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却至-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。随后以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(此为“第二加热”缓慢变化)。记录冷却曲线和第二加热曲线。冷却曲线通过将基线端点设定为从结晶开始至-20℃来分析。加热曲线通过将基线端点设定为从-20℃至熔融终点来分析。测定的值是峰值熔融温度(tm)、峰值结晶温度(tc)、熔化热(3/4)(以焦耳/克为单位)以及针对样品使用适当等式，例如针对乙烯/α-烯烃互聚物使用等式1计算的结晶度％，如图1所示。

从第二加热曲线报告熔化热(3/4)和峰值熔融温度。从冷却曲线测定峰值结晶温度。

动态力谱(dynamicmechanicalspectroscopy，dms)频率扫描

熔体流变性恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的tainstrument高级流变扩展系统(advancedrheometricexpansionsystem，ares)变流仪在氮气吹洗下执行。针对所有样品，在190℃下，以2.0mm的间隙和10％的恒定应变来进行频率扫描。频率间隔为0.1到100弧度/秒。根据振幅和相位分析压力反应，由振幅和相位计算出储能模量(g')、损耗模量(g")和动态熔融粘度(η*)。

凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography，gpc)

根据以下程序，通过gpc，测试乙烯/α-烯烃互聚物的特性。gpc系统由装备有机载示差折射器(ri)的waters(米尔福德，马萨诸塞州(milford,ma))150℃高温色谱仪(其它适合的高温gpc仪器包括polymerlaboratories(什罗普郡，英国(shropshire,uk))210型和220型组成。其它检测器可以包括来自polymerchar(巴伦西亚，西班牙(valencia,spain))的ir4红外检测器、precisiondetectors(阿姆赫斯特，马萨诸塞州(amherst,ma))2角度激光散射检测器2040型和viscotek(休斯顿，德克萨斯州(houstontx))150r4-毛细管溶液粘度计。具有后两个独立检测器和至少一个第一检测器的gpc有时被称为“3d-gpc”，而单独的术语“gpc”通常是指常规gpc。取决于样品，出于计算目的使用15度角或90度角的光散射检测器。数据采集是使用第3版viscotektrisec软件和4通道viscotek数据管理器dm400进行。所述系统还配备有来自polymerlaboratories(什罗普郡，英国)的在线溶剂脱气装置。可以使用适合的高温gpc色谱柱，如四个30cm长的shodexht80313微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的polymerlabs色谱柱(mixals，polymerlabs)。样品转盘室是在140℃下操作并且色谱柱室是在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(bht)。两种溶剂都用氮气鼓泡。聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积是200微升。通过gpc的流量设定在1毫升/分钟。

在运行实例前，通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准品来校准gpc色谱柱组。标准品的分子量(mw)在580克/摩尔到8,400,000克/摩尔的范围内，并且标准品包含于6"混合液"混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自polymerlaboratories(什罗普郡，英国)。对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，在50ml溶剂中，以0.025g制备聚苯乙烯标准品，而对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，在50ml溶剂中，以0.05g制备聚苯乙烯标准品。在轻轻搅拌下，在80℃下使聚苯乙烯标准品溶解，持续30分钟。首先操作狭窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用下文针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的马克-霍温克(mark-houwink)k和a(有时称为a)值，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯mw。关于此步骤的论证，参见实例部分。

借助3d-gpc，使用先前所提及的相同条件，还由适合的窄聚乙烯标准品独立地获得绝对重均分子量(“mwi，abs”)和固有粘度。这些窄线性聚乙烯标准品可以获自polymerlaboratories(什罗普郡，英国；部件号pl2650-0101和pl2650-0102)。

以与balke，mourey等人(balke和mourey，《色谱聚合物(chromatographypolym)》，第12章，(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,chromatographypolym，《色谱聚合物(chromatographypolym.)》，第13章，(1992))所发表的一致的方式，将来自陶氏公司(dow)1683宽聚苯乙烯(美国聚合物标准公司；蒙特尔，俄亥俄州(americanpolymerstandardscorp.；mentor,oh))的三重检测器记录(mw和固有粘度)结果或其来自窄聚苯乙烯标准品校准曲线的窄标准品色谱柱校准结果的同等物优化，来执行用于测定多检测器偏移的系统方法。分子量数据(解释检测器体积偏离设定确定)以与zimm(zimm,b.h.,/,《化学物理杂志(chem.phys.)》,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,《聚合物溶液的经典光散射(classicallightscatteringfrompolymersolutions)》，埃尔塞维尔，牛津，纽约(elsevier,oxford,ny)(1987))所发表的一致的方式获得。用于测定分子量的整体注射的浓度是长袍马褂质量检测器区域获得并且质量检测器常数从适合的线性聚乙烯均聚物或聚乙烯标准品之一推导出。使用从一种或多种所提及的聚乙烯标准品和0.104的折射率浓度系数dn/dc推导出的光散射常数获得计算的分子量。一般来说，质量检测器反应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准品测定。可以使用制造商所描述的方法，或者通过使用适合线性标准品，例如标准参考物质(srm)1475a、1482a、1483或1484a的公开值实现粘度计校准。假设色谱浓度足够低以消除解决第二维里系数(2ndviralcoefficient)影响(对分子量的浓度影响)，

通过3d-gpc获得的g'

通过在上文凝胶渗透色谱法方法中所描述，首先用srm1475a均聚物聚乙烯(或同等参考)校准光散射、粘度和浓度检测器来确定样品聚合物的指数(g')。如校准中所述，确定相对于浓度检测器的光散射和粘度计检测器偏移。从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并且然后进行某些整合窗口，以将所有低分子量滞留体积范围整合在光散射和粘度计色谱图中，所述色谱图通过折射率色谱图指示可检测聚合物的存在。通过注射宽分子量聚乙烯参考，例如srm1475a标准品，计算数据文件，并记录固有粘度(iv)和分子量(mw)，线性均聚物聚乙烯用于建立马克-霍温克(mh)线性参考线，固有粘度(iv)和分子量(mw)每一者分别从光散射和粘度检测器推导出并且浓度如针对每一色谱条带从ri检测器质量常数确定。为了分析样品，重复每一色谱条带的程序以获得样品马克-霍温克线。应注意对于一些样品，可能需要外推较低分子量、固有粘度和分子量，使得测量的分子量和固有粘度渐近接近线性均聚物gpc校准曲线。为此，在进行长链支化指数(g')计算前，许多高度支化的乙烯类聚合物样品需要线性参考线稍微移位以考虑短链支化的贡献。

如图2所示，针对每一支化样品色谱条带(i)和根据等式2的测量分子量(mi)来计算g-prime(g；')，其中计算利用线性参考样品中在当量分子量mj处的iviinear参考j(iviinearreferencej)。换句话说，样品iv条带(i)和参考iv条带(j)具有相同分子量(m；＝mj)。简单起见，iviinear参考j条带通过参考马克-霍温克曲线的五阶多项式拟合计算。由于光散射数据中的信噪比局限性，iv比率或gi'仅仅在分子量超过3,500下获得。在每一数据条带(i)沿着样品聚合物的分支数目(bn)可以通过使用等式3确定，如图3中所示，假设0.75的粘度屏蔽ε因子。

最终，所有条带(i)上聚合物中每1000个碳平均lcbf量可以使用等式4确定，如图4中所示。

通过3d-gpc获得的gpcbr支化指数

在3d-gpc配置中，聚乙烯和聚苯乙烯标准品可以针对两种聚合物类型每一者聚苯乙烯和聚乙烯独立地用于测量马克-霍温克常数k和a。这些可以用于在以下方法的应用中优化威廉姆斯(williams)和沃德(ward)聚乙烯当量分子量。

gpcbr支化指数利用如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器来测定。接着从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。接着设定积分窗以确保从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围的积分。随后如先前所描述，线性聚乙烯标准品用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数。在获得常数时，两个值用于构筑聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两种线性参考常规校准(“cc”)，作为洗提体积的函数，分别如等式5和6、图5和6中所示。

gpcbr支化指数是一种用于表征长链支化的稳固方法。参见yau,wallacew.,“使用用于聚烯烃表征的3d-gpc-tref的实例(examplesofusing3d-gpc-trefforpolyolefincharacterization)”，《大分子研讨会文集(macromol.symp.)》,2007,257,29-45。所述指数避免了传统上用于测定g'值和支化频率计算的“逐条”3d-gpc计算，有利于整个聚合物检测器区域和区域点积。从3d-gpc数据，可以通过光散射(ls)检测器使用峰面积法获得样品主体mw。所述方法避免了如g'测定中所需的光散射检测器信号比浓度检测器信号的“逐条”比率。

图7中展示的方程式7中的面积计算提供了更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪音和在基线和积分界限值上的gpc设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移影响。类似地，高精确度样品固有粘度(iv)是通过如图8中所示的等式8中示出的面积法获得，其中dp；表示直接从在线粘度计监测的差压信号。

为了测定gpcbr支化指数，使用样品聚合物的光散射洗提面积测定样品的分子量。用于样品聚合物的粘度检测器洗提面积用于测定样品的固有粘度(iv或[η])。

最初，用于线性聚乙烯标准样品(如srm1475a或同等物)的分子量和固有粘度是使用分子量与固有粘度的常规的校准确定，所述分子量与固有粘度作为洗提体积的函数，分别根据如图9和10中所示的等式9和10。

如图11中所示的等式11用于确定gpcbr支化指数，其中[η]是测量的固有粘度，[r|]cc是来自常规校准的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且mwcc是常规校准的重均分子量。通过光散射(ls)，使用如图7中所示的等式7获得的mw通常被称为绝对mw；而使用常规的gpc分子量校准曲线，来自如图9中所示的等式9的mw,cc常常被称为聚合物链mw。具有"cc"下标的所有统计值都使用其相应洗提体积、如先前描述的对应常规校准和从质量检测器响应推导出的浓度(co确定。无下标值是根据质量检测器、lalls和粘度计区域的测量值。反复地调整kpe的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零。举例来说，用于在这一特定情况下测定gpcbr的a和logk的最终值对于聚乙烯分别是0.725和-3.355，并且对于聚苯乙烯分别是0.722和-3.993。

一旦已经确定k和a值，那么使用支化样品重复所述步骤。将最终马克-霍温克常数用作最佳“cc”校准值并且分别应用如图7-11中所示的等式7-11来分析支化样品。

gpcbr的解释是直接的。对于线性聚合物，从如图11中所示的等式11计算的gpcbr将靠近零，因为通过ls和粘度测定法测量的值将靠近常规的校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将为高于零，尤其是在高水平lcb的情况下，因为测量的聚合物mw将高于计算出的mwcc，并且计算出的ivcc将高于测量的聚合物固有粘度(iv)。实际上，gpcbr值代表因作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应所致的部分iv变化。0.5或2.0的gpcbr值将分别意指相较于同等重量的线性聚合物分子在50％和200％水平下iv的分子大小收缩效应。

对于这些特定实例，与g'指数和支化频率计算相比，使用gpcbr的优点归因于gpcbr的较高精确度。用于gpcbr指数测定的所有参数都以良好精确度获得，并且不会受来自浓度检测器的在高分子量下的低3d-gpc检测器响应不利地影响。检测器体积对准误差也并不影响gpcbr指数测定的精确度。在其它特定情况下，其它用于确定mw分布矩的方法可能优选于以上提及的技术。

cef方法

用结晶洗提分级(crystallizationelutionfractionation，cef)进行共聚单体分布分析(polymerchar，西班牙(bmonrabal等人，《大分子研讨会文集》(macromol.symp.)257,71-79,(2007))。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)的邻二氯苯(odcb)用作溶剂。在160℃下在振荡下以4mg/ml用自动进样器进行样品制备，历时2小时(除非另外说明)。注入体积为300μl。cef的温度分布是：从110℃到30℃，以3℃/min结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃，以3℃/min洗提。结晶期间的流速是在0.052ml/min下。在洗提期间的流速在0.50ml/min下。数据以一个数据点/秒采集。cef柱由陶氏化学公司用125μιη+6％的玻璃珠粒(mo-scispecialtyproducts)以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠由mo-scispecialty进行酸洗涤。色谱柱体积是2.06ml。色谱柱温度校准是通过使用nist标准参考材料线性聚乙烯1475a(l.omg/ml)与二十烷(2mg/ml)于odcb中的混合物进行。温度通过调节洗提加热速率来校准，使得nist线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。cef色谱柱分辨率用nist线性聚乙烯1475a(l.omg/ml)与六十烷(福鲁卡(fluka)，普瑞姆(purum)，>97.0，lmg/ml)的混合物计算。实现六十烷与nist聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0℃到67.0℃)比nist1475a从67.0℃到110.0℃的面积是50:50，低于35.0℃的可溶性级分的量<1.8wt。cef色谱柱分辨率在如图12中所示的等式12中定义，其中色谱柱分辨率是6.0。

cdc方法

共聚单体分布常数(cdc)通过cef由共聚单体分布曲线来计算。cdc定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如图13等式13中所示。

共聚单体分布指数表示35.0至119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(c中值)的0.5与c中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线半宽度除以来自峰值温度(tp)的共聚单体分布曲线标准差的比率。

cdc是通过cef从共聚单体分布曲线计算，并且cdc定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如图13等式13中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0至119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(c中值)的0.5与c中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(tp)的共聚单体分布曲线的标准差的比率。根据以下步骤计算cdc：

(a)根据如图14中所示的等式14，通过cef使温度按0.200℃步幅增加，获得从35.0℃至119.0℃的每一温度(t)下的重量分数(wt(t))；

(b)根据如图15中所示的等式15，在0.500的累积重量分数下计算中值温度{t中值)；

(c)根据如图16中所示的等式16，通过使用共聚单体含量校准曲线，计算在中值温度{t中值)下的以摩尔％计的对应中值共聚单体含量(c中值)；

(d)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用cef在cef实验部分中规定的相同实验条件下对重均mw为35,000到115,000(通过常规gpc测量)，共聚单体含量在0.0摩尔到7.0摩尔范围内的十一种具有窄共聚单体分布(在cef中从35.0到119.0℃的单峰共聚单体分布)的参考材料进行分析；

(e)通过使用每一参考材料的峰值温度(tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；通过如图16的式16所示的每一参考材料来计算校准，其中：r²为相关性常数；

(f)通过共聚单体含量在0.5×c中值到1.5×c中值范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果t中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95；

(g)通过搜索从35.0℃到119.0℃的最高峰值的每一数据点，由cef共聚单体分布特性曲线获得最大峰值高度(如果两个峰值相同，那么选择较低温度峰值)；半宽度定义为在最大峰值高度一半处的前温度与后温度之间的温差，在充分界定的双峰式分布的情况下，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在峰值温度的差值等于或大于每一峰值半宽度总和的1.1倍的情况下，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为每一峰值的半宽度的算术平均值；以及

(h)根据如图17中所示的等式17计算温度的标准差(stdev)。

蠕变零剪切粘度方法

零剪切粘度是经由蠕变测试获得，所述蠕变测试是在190℃使用25mm直径的平行板在ar-g2应力控制流变仪(tainstruments；纽卡斯尔，特拉华州(newcastle,del))进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设置成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板间并且使其平衡5分钟。然后，将上板下降到大于期望的测试间隙(1.5mm)50μιη处。修整掉任何多余的材料并且将上部板下降到所需间隙处。在流量5l/min的氮气吹洗下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。

对所有样品施加20pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(newtonianregion)。对于本研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10"³s"¹数量级上。通过针对log(j(t))与log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据取得线性回归来确定稳定状态，其中j(t)为蠕变柔量并且t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳定状态，那么停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在30分钟内满足所述标准。稳定状态剪切速率是通过与t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε是应变。零剪切粘度由施加的应力比稳定状态剪切速率的比率确定。

为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1至100rad/s对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差异大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。

零剪切粘度比

零剪切粘度比(zero-shearviscosityratio，zsvr)定义为如图18中所示的等式18中所示，本发明聚合物的零剪切粘度(zero-shearviscosity，zsv)与线性聚乙烯材料的zsv在相等重量平均分子量(mw_gpc)下的比率。

r|o值(以pa.s为单位)在190℃下经由上述方法从蠕变测试获得。已知当mw超过关键分子量mc时，线性聚乙烯t|ol的zsv对其mw具有幂律函数关系。如图19中所示的等式19中所示，这类关系的一个实例描述于karjala等人(塑料工程师协会年度技术会议(annualtechnicalconference-societyofplasticsengineers(2008)，第66届，887-891)中，以计算zsvr值。参考如图19中所示的等式19，通过使用如紧接着的下文中定义的gpc方法，确定mw_gpc值(g/mol)。

mw.gpc测定

为了获得mw_gpc值，色谱系统由polymerlaboratoriespl-210型或polymerlaboratoriespl-220型构成。色谱柱和转盘室是在140℃下运行。三个polymerlaboratories10-ιηmixed-b色谱柱与1,2,4-三氯苯溶剂一起使用。以含0.1g聚合物的50ml溶剂的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(bht)。通过在160℃下轻轻搅拌4小时来制备样品。使用的注射体积是100微升，并且流速是1.0ml/min。用购自polymerlaboratories的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品进行gpc色谱柱组的校准。聚苯乙烯标准品峰值分子量使用如图20中所示的等式20转换成聚乙烯分子量。

参看等式20，如图20所示，m是分子量，a具有0.4316的值并且b等于1.0。确定三阶多顶式以构建作为洗提体积的函数的对数分子量校准。聚乙烯当量分子量计算是使用viscotektrisec软件3.0版进行。重均分子量mw的精确度在<2.6％下极佳。

聚合物表征

通过差示扫描量热法(q2000dsc，tainstruments,inc.)来测量聚合物的熔点(tm)和玻璃转化温度(tg)。首先使用‘jumpto’特征将样品从室温加热到200℃。在保持在此温度下4分钟之后，使样品以10℃/分钟冷却到-90℃，保持4分钟，并随后再次加热到200℃。通过在定制的陶氏公司建构的自动辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(robotic-assisteddilutionhigh-temperaturegelpermeationchromatographer，rad-gpc)上的分析来测定分子量分布(mw、mn)信息。在加盖小瓶中，将聚合物样品在160℃下在搅拌下以浓度为5至7mg/ml溶解于通过300ppmbht稳定化的1,2,4-三氯苯(tcb)中，历时90分钟。随后将其稀释至1mg/ml，接着立即注入400μl样品等分试样。gpc利用150℃下流量为2.0毫升/分钟的两个(2)polymerlabspl凝胶10μιηmixed-b色谱柱(300mm×10mm)。使用polycharir4检测器在浓缩模式下执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(ps)标准品的常规校准，其中使用在此温度下tcb中用于ps和pe的已知马克-霍温克系数，将表观单元调整到均聚乙烯(pe)。为了确定1-辛烯的并入，在160℃下在振荡时将聚合物样品以30mg/ml的浓度溶解于1,2,4-三氯苯中，历时1小时。在160℃下在氮气惰化下将每一聚合物/tcb溶液的ιοομí等分试样沉积到常规硅晶片的个别晶胞上。将晶片保持在160℃下45分钟，并且然后从热源中拉出并使其冷却到室温。随后使用nicoletnexus670ft-iresp红外光谱仪分析晶片。每一样品内的1-辛烯摩尔数通过取ch3面积(1382.7-1373.5波数)与ch2面积(1525-1400波数)的比率并相对于通过乙烯-共-1-辛烯聚合物标准品的nmr分析产生的标准曲线归一化来确定。

在不背离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，并且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。