液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂布液的制造方法及膜电极接合体的制造方法与流程

本发明涉及液体组合物的制造方法、催化剂层形成用涂布液的制造方法及膜电极接合体的制造方法。

背景技术：

固体高分子形燃料电池例如在2个分隔件间夹持膜电极接合体而形成单电池并将多个单电池层叠而堆叠。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。

膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物和液体介质的液体组合物并进行干燥而形成。另外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液体组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂布液并进行干燥而形成。

液体组合物例如可以通过具有如下工序的方法来制造：将熔融状态的具有-so2f基的含氟聚合物挤出为绳状，进行水冷制成线料，用造粒机切断而得到颗粒的工序；将颗粒中的具有-so2f基的含氟聚合物的-so2f基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物的颗粒的工序；以及将具有离子交换基团的含氟聚合物的颗粒和液体介质混合的工序(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/115072号

技术实现要素：

发明要解决的问题

通过专利文献1的方法得到的液体组合物包含粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物。因此，若要在制造工序中去除至液体组合物中所含的异物中粒径较小的异物，则使液体组合物通过过滤器时过滤器容易堵塞。液体组合物中所含的异物即使是粒径较小的异物，混入至催化剂层时也会成为问题。另外，对固体高分子电解质膜进行薄膜化的情况下，若异物混入至固体高分子电解质膜，则容易成为问题。

本发明提供：能够制造粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成得以抑制的液体组合物的方法；及能够制造可形成异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液的方法；以及可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜的膜电极接合体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明具有下述方案。

[1]一种液体组合物的制造方法，其中，将具有-so2f基的含氟聚合物在140～160℃保持45分钟以上；接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后；将该含氟聚合物的-so2f基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物；将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。

[2]一种液体组合物的制造方法，其中，将熔融状态的具有-so2f基的含氟聚合物冷却至140～160℃，并在140～160℃保持10分钟以上；接着，以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃后；将该含氟聚合物的-so2f基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物；将该具有离子交换基团的含氟聚合物和液体介质混合。

[3]根据[1]或[2]所述的液体组合物的制造方法，其中，具有-so2f基的含氟聚合物具有下式(u1)所示的结构单元及下式(u2)所示的结构单元中的任一者或两者、和源自四氟乙烯的结构单元。

其中，q¹为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，y¹为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1,

q²¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，q²²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，y²为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1。

[4]根据[3]所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有离子交换基团的含氟聚合物的离子交换容量在具有式(u1)所示的结构单元且不具有式(u2)所示的结构单元的情况下为0.5～1.8毫当量/g干燥树脂，在具有式(u2)所示的结构单元的情况下为0.5～2.8毫当量/g干燥树脂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液体组合物的制造方法，其中，前述具有-so2f基的含氟聚合物的tq值为150～350℃。

[6]一种催化剂层形成用涂布液的制造方法，其中，通过[1]～[5]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，用过滤器对前述液体组合物进行过滤，将用前述过滤器进行了过滤的前述液体组合物和催化剂混合，制备催化剂层形成用涂布液。

[7]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述制造方法中，通过[6]所述的催化剂层形成用涂布液的制造方法制备催化剂层形成用涂布液，使用该涂布液形成前述阴极及前述阳极中的任一者或两者的催化剂层。

[8]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造固体高分子形燃料电池用膜电极接合体的方法，所述固体高分子形燃料电池用膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于前述阳极与前述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述制造方法中，通过[1]～[5]中任一项所述的液体组合物的制造方法制备液体组合物，使用该液体组合物形成前述固体高分子电解质膜。

发明的效果

根据本发明的液体组合物的制造方法，能够制造粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成得以抑制的液体组合物。根据本发明的催化剂层形成用涂布液的制造方法，能够制造可形成异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液。根据本发明的膜电极接合体的制造方法，可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜。

附图说明

图1为示出膜电极接合体的一例的截面示意图。

图2为示出膜电极接合体的又一例子的截面示意图。

具体实施方式

本说明书中，将式(u1)所示的结构单元记为单元(u1)。将式(m1)所示的化合物记为化合物(m1)。其它式子所示的结构单元及化合物也以此为基准来记载。

以下的术语的定义适用于本说明书及权利要求书的范围。

“结构单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的单元，除了通过聚合反应直接形成的单元以外，还指通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。

“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分能交换为其它阳离子的基团，是指具有h⁺、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethidegroup)等。

“磺酸基”包含-so3^-h⁺及-so3^-m⁺(其中，m⁺为一价金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵离子。)。

“熔融状态”是指经加热的聚合物发生软化而显示流动性的状态。具体而言，为加热至聚合物的tq值-50℃以上的状态。

“tq值”为聚合物的分子量及软化温度的指标，是使用长度1mm、内径1mm的喷嘴、在2.94mpa的挤出压力的条件下进行聚合物的熔融挤出时的挤出量变为100mm³/秒的温度。

<液体组合物>

通过本发明的制造方法得到的液体组合物包含后述的具有离子交换基团的含氟聚合物(以下，也记为含氟聚合物(h))和液体介质，其在液体介质中分散有含氟聚合物(h)。液体组合物在不损害本发明的效果的范围内根据需要可以包含除含氟聚合物(h)及液体介质以外的其它成分。

含氟聚合物(h)是将具有-so2f基的含氟聚合物(以下，也记为含氟聚合物(f))的-so2f基转化为离子交换基团而得到的。

作为从-so2f基转化的离子交换基团，可列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基等。

离子交换基团中有阳离子为h⁺的酸型、和阳离子为金属离子、铵离子等的盐型。固体高分子形燃料电池用膜电极接合体(以下，也记为膜电极接合体)的催化剂层、固体高分子电解质膜中，通常使用具有酸型的离子交换基团的含氟聚合物(h)。

作为含氟聚合物(h)，从耐久性的方面出发，优选与碳原子共价键合的氢原子全部被取代为氟原子的全氟碳聚合物。

作为含氟聚合物(h)，从容易充分发挥本发明的效果的方面出发，优选下述的含氟聚合物(h1)。

含氟聚合物(h1)具有单元(u’1)及单元(u’2)中的任一者或两者、和源自四氟乙烯(以下，也记为tfe)的结构单元(以下，也记为tfe单元)。

单元(u’1)：

其中，q¹为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，y¹为氟原子或1价全氟有机基团，s为0或1，r^f1为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，x¹为氧原子、氮原子或碳原子，a在x¹为氧原子的情况下为0、在x¹为氮原子的情况下为1、在x¹为碳原子的情况下为2，z⁺为h⁺、一价金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵离子。单键是指cfy¹的碳原子与so2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。

q¹的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子键末端。

全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。

全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，可抑制含氟聚合物(h1)的离子交换容量的降低、可抑制质子传导性的降低。

r^f1的全氟烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。

全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。

作为-so2x¹(so2r^f1)a^-z⁺，可列举出-so3^-z⁺、-so2n(so2r^f1)^-z⁺、或-so2c(so2r^f1)2^-z⁺。

作为y¹，优选氟原子或三氟甲基。

作为单元(u’1)，从含氟聚合物(h1)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单元(u’1-1)～(u’1-4)。

单元(u’2)：

其中，q²¹为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，q²²为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，y²为氟原子或1价全氟有机基团，t为0或1，r^f2为任选具有醚性氧原子的全氟烷基，x²为氧原子、氮原子或碳原子，b在x²为氧原子的情况下为0、在x²为氮原子的情况下为1、在x²为碳原子的情况下为2，z⁺为h⁺、一价金属离子、或1个以上的氢原子任选取代为烃基的铵离子。q²¹为单键的情况是指cy²的碳原子与so2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。

q²¹、q²²的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳-碳键间，也可以插入至碳原子键末端。

全氟亚烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。

全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料的含氟单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，可抑制含氟聚合物(h1)的离子交换容量的降低、可抑制质子传导性的降低。

q²²优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。该情况与q²²为单键的情况相比，在长期运转固体高分子形燃料电池时，发电性能的稳定性优异。

q²¹、q²²中的至少一者优选为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。含有具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体可以不经过基于氟气的氟化反应而合成，因此收率良好、制造容易。

r^f2的全氟烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。

全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。

单元(u’2)具有2个以上的r^f2的情况下，r^f2可以为各自相同的基团，也可以为各自不同的基团。

作为-so2x²(so2r^f2)b^-z⁺，可列举出-so3^-z⁺、-so2n(so2r^f2)^-z⁺、或-so2c(so2r^f2)2^-z⁺。

作为y²，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。

作为单元(u’2)，从含氟聚合物(h1)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单元(u’2-1)～(u’2-3)。

tfe单元赋予含氟聚合物(h1)机械强度及化学耐久性。

含氟聚合物(h1)在不损害本发明的效果的范围内可以进而具有源自后述的其它单体的结构单元(以下，也记为其它单元。)。

含氟聚合物(h1)可以分别具有单元(u’1)、单元(u’2)及其它单元分别各1种，也可以分别具有2种以上。

对于各结构单元的比率，以使含氟聚合物(h1)的离子交换容量成为优选范围的方式进行适宜调整即可。

含氟聚合物(h1)的离子交换容量在具有单元(u’1)且不具有单元(u’2)的情况下优选0.5～1.8毫当量/g干燥树脂、更优选0.9～1.5毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，质子传导性变高，因此能够得到充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，分子量高的聚合物的合成容易，另外含氟聚合物(h1)在水中不会过度溶胀，因此能够保持机械强度。

含氟聚合物(h1)的离子交换容量在具有单元(u’2)的情况下优选0.5～2.8毫当量/g干燥树脂、更优选0.9～2.2毫当量/g干燥树脂。离子交换容量为前述范围的下限值以上时，质子传导性变高，因此能够得到充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，分子量高的聚合物的合成容易，另外含氟聚合物(h1)在水中不会过度溶胀，因此能够保持机械强度。

作为液体介质，可列举出具有羟基的有机溶剂与水的混合溶剂。

作为具有羟基的有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。

具有羟基的有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

水的比率在混合溶剂(100质量％)中优选10～99质量％、更优40～99质量％选。通过增加水的比率，能够提高含氟聚合物(h)在混合溶剂中的分散性。

具有羟基的有机溶剂的比率在混合溶剂(100质量％)中优选1～90质量％、更优选1～60质量％。

含氟聚合物(h)的比率在液体组合物(100质量％)中优选1～50质量％、更优选3～30质量％。

<液体组合物的制造方法>

本发明的液体组合物的制造方法具有如下工序：对具有-so2f基的含氟聚合物(f)进行热处理的工序；将含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团，得到含氟聚合物(h)的工序；及将含氟聚合物(h)和液体介质混合，制备液体组合物的工序。

作为本发明的液体组合物的制造方法，具体而言，可列举出下述的方法(α)或方法(β)。

方法(α)为如下的液体组合物的制造方法：将具有-so2f基的含氟聚合物(f)在140～160℃保持45分钟以上，将保持为140～160℃的具有-so2f基的含氟聚合物(f)以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃，将冷却至低于110℃的具有-so2f基的含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物(h)，将具有离子交换基团的含氟聚合物(h)和液体介质混合。

方法(β)为如下的液体组合物的制造方法：将熔融状态的具有-so2f基的含氟聚合物(f)冷却至140～160℃，将冷却至140～160℃的具有-so2f基的含氟聚合物(f)在140～160℃保持10分钟以上，将保持为140～160℃的具有-so2f基的含氟聚合物(f)以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃，将冷却至低于110℃的具有-so2f基的含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团，得到具有离子交换基团的含氟聚合物(h)，将具有离子交换基团的含氟聚合物(h)和液体介质混合。

含氟聚合物(f)为含氟聚合物(h)的前体。作为含氟聚合物(f)，从得到耐久性高的含氟聚合物(h)的方面出发，优选与碳原子共价键合的氢原子全部取代为氟原子的全氟碳聚合物。

作为含氟聚合物(f)，从容易充分发挥本发明的效果的方面出发，优选下述的含氟聚合物(f1)。

含氟聚合物(f1)具有单元(u1)及单元(u2)中的任一者或两者、和tfe单元。

单元(u1)：

q¹、y¹、s与单元(u’1)中的q¹、y¹、s的定义相同，优选的方案也相同。

作为单元(u1)，从含氟聚合物(f1)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单元(u1-1)～(u1-4)。

单元(u2)：

q²¹、q²²、y²、t与单元(u’2)中的q²¹、q²²、y²、t的定义相同，优选的方案也相同。

作为单元(u2)，从含氟聚合物(f1)的制造容易、工业上的实施容易的方面出发，优选单元(u2-1)～(u2-3)。

tfe单元赋予含氟聚合物(f1)机械强度及化学耐久性。

含氟聚合物(f1)在不损害本发明的效果的范围内可以进而具有源自后述的其它单体的其它单元。

含氟聚合物(f1)可以分别具有单元(u1)、单元(u2)及其它单元分别各1种，也可以分别具有2种以上。

对于各结构单元的比率，以使含氟聚合物(h1)的离子交换容量成为优选范围的方式进行适宜调整即可。

含氟聚合物(f1)可以通过使化合物(m1)及化合物(m2)中的任一者或两者、tfe、及根据需要的其它单体聚合而得到。

化合物(m1)：

cf2＝cf(cf2)socf2-cfy¹-q¹-so2f(m1)

q¹、y¹、s与单元(u1)中的q¹、y¹、s的定义相同，优选的方案也相同。

作为化合物(m1)，优选化合物(m1-1)～(ml-4)。

cf2＝cfocf2cf2-so2f(m1-2)

cf2＝cfocf2cf2cf2cf2-so2f(m1-3)

cf2=cfcf2ocf2cf2-so2f(m1-4)

化合物(m1)例如可以通过d.j.vaugham著，”dupontinovation”，第43巻、第3号，1973年、p.10中记载的方法、美国专利第4358412号说明书的实施例中记载的方法等公知的合成方法来制造。

化合物(m2)：

q²¹、q²²、y²、t与单元(u2)中的q²¹、q²²、y²、t的定义相同，优选的方案也相同。

作为化合物(m2)，优选化合物(m2-1)～(m2-3)。

化合物(m2)例如可以通过国际公开第2007/013533号中记载的方法等公知的合成方法来制造。

作为其它单体，例如可列举出氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟乙烯基醚类(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)等。

作为聚合法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。另外，可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。

聚合在会产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。

得到的含氟聚合物(f)与未反应单体、聚合介质等分离而被回收。回收的含氟聚合物(f)可以直接用于下述的方法(α)或方法(β)中的对含氟聚合物(f)进行热处理的工序。另外，也可以在经颗粒化后、或将颗粒粉碎而制成粉体后用于下述的方法(α)或方法(β)中的对含氟聚合物(f)进行热处理的工序。

含氟聚合物(f)的tq值优选150～350℃、更优选200～320℃。tq值为前述范围的下限值以上时，能够形成耐久性良好的催化剂层。tq值为前述范围的上限值以下时，容易制备液体组合物。

(热处理方法(α))

本发明的含氟聚合物(f)的热处理中，将含氟聚合物(f)保持在140～160℃的温度区域后，为了尽量使含氟聚合物(f)不停留在110～130℃的温度区域，优选在该温度区域中进行骤冷。

本发明中，使含氟聚合物(f)为140～160℃的温度区域的情况下，通常进行加热，作为其加热手段，可以采用例如热风循环烘箱、真空烘箱、电炉、红外线加热炉、珀尔帖板(peltierplate)等已知的装置。

方法(α)中，将含氟聚合物(f)在140～160℃保持的时间为45分钟以上，优选45～240分钟、更优选50～120分钟。保持时间为前述范围的下限值以上时，可抑制在制备液体组合物时粒径较大的含氟聚合物(h)的生成。保持时间为前述范围的上限值以下时，能够缩短热处理的时间，因此生产率变好。

将含氟聚合物(f)在140～160℃保持一定时间保持后，冷却至低于110℃时的冷却速度为50℃/分钟以上，优选50～1000℃/分钟、更优选50～500℃/分钟。冷却速度为前述范围的下限值以上时，可抑制在制备液体组合物时粒径较大的含氟聚合物(h)的生成。冷却速度为前述范围的上限值以下时，不需要用于骤冷的特殊装置等。此处的冷却速度采用在140～160℃保持一定时间后从该保持的温度冷却至低于110℃时的平均速度。

对于保持为140～160℃后的含氟聚合物(f)，从冷却至低于110℃后的含氟聚合物(f)的处理性的方面出发，优选冷却至60℃以下、更优选冷却至40℃以下。进行冷却的下限的温度从处理性的方面出发优选为0℃以上，更优选为10℃以上。

本发明中，作为使含氟聚合物(f)冷却的方法，例如可以采用空气冷却、水冷、与散热器的接触、珀尔帖板、带冷冻机的烘箱等已知的方法。

作为将-so2f基转化为离子交换基团的方法，可列举出国际公开第2011/013578号中记载的方法。例如，作为将-so2f基转化为酸型的磺酸基(-so3^-h⁺基)的方法，可列举出使含氟聚合物(f)的-so2f基与碱接触从而进行水解而形成盐型的磺酸基，使盐型的磺酸基与酸接触而进行酸型化，转化为酸型的磺酸基的方法。

将含氟聚合物(h)和液体介质混合，进行搅拌，由此能够制备液体介质中分散有含氟聚合物(h)的液体组合物。

对于液体组合物的制备方法，例如可以基于日本特公平4-35226号公报、日本特表2001-504872号公报、日本特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、日本特开2004-519296号公报等中记载的制备方法来制备。

作为具体的液体组合物的制备方法，可列举出在大气压下或用高压釜等密闭的状态下，对液体介质中的含氟聚合物(h)施加搅拌等剪切的方法。根据需要，可以赋予超声波等剪切。

另外，在对将含氟聚合物(h)和液体介质混合而成的混合液施加搅拌等剪切而形成液体组合物的情况下，可以对将液体介质一次性全部加入含氟聚合物(h)中而成的混合液施加搅拌等剪切，另外，也可以在含氟聚合物(h)中分多次混合液体介质，在其间隔施加搅拌等剪切。例如，可以对在含氟聚合物(h)中加入有具有羟基的有机溶剂的一部分和水的一部分而成的混合液施加搅拌等剪切，然后在该混合液中加入剩余的液体介质，再次施加搅拌等剪切。另外，也可以在含氟聚合物(h)中仅添加具有羟基的有机溶剂施加搅拌等剪切，然后仅加入水再次施加搅拌等剪切。

制备液体组合物时的温度优选80～180℃、更优选100～130℃。时间优选1～48小时、更优选2～24小时。

剪切速度优选10～1000s^-1、更优选50～600s^-1。

(热处理方法(β))

方法(β)中，含氟聚合物(f)暂时呈熔融状态。通过使含氟聚合物(f)暂时为熔融状态，从而能够缩短将含氟聚合物(f)在140～160℃保持的时间。含氟聚合物(f)的熔融中可以使用热风循环烘箱、真空烘箱、电炉、红外线加热炉、珀尔帖板、挤出机、混炼装置等已知的手段。对于熔融温度，从充分提高含氟聚合物(f)的运动性、并且抑制聚合物的热分解的观点出发，优选180～300℃、更优选200～300℃。对于含氟聚合物(f)，从使含氟聚合物(f)充分缓和、不损害生产率的理由出发，保持所述熔融状态优选5～1000分钟、更优选10～240分钟是适当的。熔融状态的含氟聚合物(f)被冷却至140～160℃。本发明中，将该冷却称为1次冷却，也将其速度称为1次冷却速度。该1次冷却速度优选为1～50℃/分钟、更优选为5～50℃/分钟。

冷却至140～160℃的含氟聚合物(f)与方法(α)同样地保持为140～160℃。将含氟聚合物(f)在140～160℃保持的时间为10分钟以上，优选10～100分钟、更优选10～80分钟。保持时间为前述范围的下限值以上时，可抑制在制备液体组合物时粒径较大的含氟聚合物(h)的生成。保持时间为前述范围的上限值以下时，能够缩短热处理的时间。

接着，含氟聚合物(f)被冷却至低于110℃。本发明中，也将该冷却称为2次冷却，此时的冷却速度、冷却方法与方法(α)中的情况同样，优选的方案也相同。含氟聚合物(f)的冷却温度的优选方案也与方法(α)同样。

将含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团而形成含氟聚合物(h)的方法、及将含氟聚合物(h)和液体介质混合来制备液体组合物的方法与上述的方法(α)的情况同样，优选的方案也相同。

对于以上说明的本发明的液体组合物的制造方法，将含氟聚合物(f)在140～160℃保持规定时间以上后，将含氟聚合物(f)以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃，因此使将该含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团而得到的含氟聚合物(h)分散于液体介质时，可抑制粒径较大的具有离子交换基团的含氟聚合物的生成。其结果，将液体组合物通过过滤器时过滤器不易堵塞，容易去除液体组合物中所含的异物。

<催化剂层形成用涂布液>

通过本发明的制造方法得到的催化剂层形成用涂布液包含：含氟聚合物(h)、催化剂、和液体介质，其在液体介质中分散有含氟聚合物(h)及催化剂。催化剂层形成用涂布液在不损害本发明的效果的范围内根据需要可以含有除含氟聚合物(h)、催化剂及液体介质以外的其它成分。

作为催化剂，可列举出碳载体上负载有铂或铂合金的催化剂。

作为碳载体，可列举出炭黑粉末。

催化剂层形成用涂布液的液体介质为液体组合物中所含的液体介质与后述的催化剂的分散液中所含的液体介质的混合物。

催化剂层形成用涂布液中的固体成分浓度以使催化剂层形成用涂布液的粘度成为适于涂布的粘度的方式进行适宜调整即可。

催化剂层形成用涂布液中的含氟聚合物(h)与催化剂的质量比根据催化剂层所要求的性能等进行适宜调整即可。

<催化剂层形成用涂布液的制造方法>

本发明的催化剂层形成用涂布液的制造方法具有如下工序：在上述的方法(α)或方法(β)的各工序后，用过滤器对该液体组合物进行过滤的工序；和在该工序后，将该液体组合物和催化剂混合，制备催化剂层形成用涂布液的工序。

用过滤器对液体组合物进行过滤的工序中，去除液体组合物中的异物。

过滤器的细孔径优选0.1～10μm、更优选0.1～5μm、进一步优选0.2～0.5μm。过滤器的细孔径为上限值以下时，能够在对液体组合物进行过滤时将小的异物去除。过滤器的细孔径为下限值以上时，在对液体组合物进行过滤时不需要大的压力。

催化剂层形成用涂布液例如可以通过将本发明中的液体组合物和催化剂的分散液混合并搅拌来制备。催化剂层形成用涂布液在不损害本发明的效果的范围内根据需要可以含有除含氟聚合物(h)、催化剂及液体介质以外的其它成分。

催化剂的分散液是使催化剂分散于液体介质而得到的。

作为催化剂的分散液中所含的液体介质，可列举出水、有机溶剂等，优选包含水和烃系醇的混合溶剂。

作为催化剂层形成用涂布液的制备方法，可列举出公知的方法。具体而言，可列举出如下的方法：利用基于均化器、均质混合器等搅拌机、高速旋转喷射流、磨碎机等的高速旋转的方法；通过施加高压乳化装置等的高压将涂布液从狭窄部分挤出从而对涂布液赋予剪切力的方法；施加超声波等高能量而使分散介质分散在液体介质中的方法；利用珠磨机等通过珠彼此的冲撞使分散质分散在液体介质中的方法等。

制备时的涂布液的温度优选5～50℃、更优选10～30℃。

对于以上说明的本发明的催化剂层形成用涂布液的制造方法，由于使用粒径较大的含氟聚合物(h)的生成得以抑制的液体组合物，因此在使液体组合物通过过滤器时过滤器不易堵塞，容易去除液体组合物中所含的异物。其结果，可得到粒径较小的异物的量得以抑制的催化剂层形成用涂布液。因此，根据本发明的催化剂层形成用涂布液的制造方法，能够制造可形成粒径较小的异物的混入得以抑制的催化剂层的催化剂层形成用涂布液。

<膜电极接合体>

图1为示出膜电极接合体的一例的截面示意图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、和在阳极13与阴极14之间以与催化剂层11相接触的状态配置的固体高分子电解质膜15。

催化剂层为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。

作为具有离子交换基团的聚合物，从化学耐久性优异的方面出发，优选含氟聚合物(h)、更优选具有离子交换基团的全氟聚合物、进一步优选含氟聚合物(h1)。

气体扩散层具有使气体均匀扩散在催化剂层中的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。

如图2所示，膜电极接合体10可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层16。

通过配置碳层，催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子形燃料电池的发电性能大幅提高。

碳层为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。

作为碳，可列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。

作为非离子性含氟聚合物，可列举出聚四氟乙烯等。

固体高分子电解质膜为包含具有离子交换基团的聚合物的膜。

作为具有离子交换基团的聚合物，可列举出含氟聚合物(h)，优选具有离子交换基团的全氟聚合物、更优选含氟聚合物(h1)。

固体高分子电解质膜可以利用加强材料进行加强。作为加强材料，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为加强材料的材料，可列举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。

为了进一步提高耐久性，固体高分子电解质膜可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上原子。铈、锰使作为引起固体高分子电解质膜劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子形式存在于固体高分子电解质膜中，以离子形式存在时，在固体高分子电解质膜中以任何状态存在均可。

<膜电极接合体的制造方法>

膜电极接合体不具有碳层的情况下，膜电极接合体例如利用下述的方法来制造。

·在固体高分子电解质膜上形成催化剂层而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上形成催化剂层而制成电极(阳极、阴极)，用该电极夹持固体高分子电解质膜的方法。

膜电极接合体具有碳层的情况下，膜电极接合体例如利用下述的方法来制造。

·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，在碳层上形成催化剂层，将催化剂层和固体高分子电解质膜贴合，并将基材薄膜剥离，形成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层夹持该膜催化剂层接合体的方法。

·在气体扩散层上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层夹持在固体高分子电解质膜上形成有催化剂层的膜催化剂层接合体的方法。

(膜电极接合体的制造方法的第1实施方式)

本发明的膜电极接合体的制造方法的第1实施方式在对上述制备催化剂层形成用涂布液的各工序之后具有使用该催化剂层形成用涂布液来形成阴极及阳极中的任一者或两者的催化剂层的工序。

作为催化剂层的形成方法，可列举出下述方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布在固体高分子电解质膜、气体扩散层、或碳层上并使其干燥的方法。

·将催化剂层形成用涂布液涂布在基材薄膜上并使其干燥而形成催化剂层，将该催化剂层转印到固体高分子电解质膜上的方法。

(膜电极接合体的制造方法的第2实施方式)

本发明的膜电极接合体的制造方法的第2实施方式在上述方法(α)或方法(β)的各工序之后根据需要具有用过滤器对得到的液体组合物进行过滤的工序，

进行该工序的情况下，该工序后具有使用得到的液体组合物形成固体高分子电解质膜的工序；不进行该工序的情况下，在方法(α)或方法(β)的各工序之后具有使用得到的液体组合物形成固体高分子电解质膜的工序。

进行用过滤器将该液体组合物过滤的工序的情况下，可以与上述第1实施方式同样地进行，优选的方案也相同。

固体高分子电解质膜例如可以通过将液体组合物涂布在基材薄膜或催化剂层上并使其干燥的方法(流延法)来形成。

为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度优选130～200℃。退火处理的温度为130℃以上时，含氟聚合物(h)不会过度地含水。退火处理的温度为200℃以下时，可抑制离子交换基团的热分解。

对于以上说明的本发明的膜电极接合体的制造方法，由于在催化剂层、固体高分子电解质膜的形成中使用本发明的液体组合物，因此可形成异物的混入得以抑制的催化剂层、固体高分子电解质膜。

<固体高分子形燃料电池>

在膜电极接合体的两面配置形成有成为气体的流路的槽的分隔件，由此得到固体高分子形燃料电池。

作为分隔件，可列举出：金属制分隔件、碳制分隔件、由将石墨和树脂混合而成的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。

对于该固体高分子形燃料电池，通过向阴极供给含有氧的气体、向阳极供给含有氢的气体，从而进行发电。另外，向阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也可以应用膜电极接合体。

[实施例]

以下举出实施例，具体地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，例1～11为实施例、例12～23为比较例。

(tq值)

tq值(单位：℃)为含氟聚合物(f)的分子量及软化温度的指标。使用长度1mm、内径1mm的喷嘴，在2.94mpa的挤出压力的条件下、使用流动测试仪(株式会社岛津制作所制、cft-500d)，测定含氟聚合物(f)的挤出量，将挤出量变为100mm³/秒的温度作为tq值而求出。

(过滤器的堵塞)

将用过滤器过滤前的液体组合物用细孔径0.5μm的过滤器或0.2μm的过滤器进行过滤，按照下述基准进行评价。

◎(优)：通过低于0.1mpa的加压能够将液体组合物过滤。

〇(良)：通过0.1mpa以上的加压能够将液体组合物过滤。

×(不可)：发生过滤器的堵塞，不能将液体组合物过滤。

(含氟聚合物(f))

以下的含氟聚合物(f)的各结构单元的比率通过¹⁹f-nmr来求出。另外，根据通过¹⁹f-nmr求出的各结构单元的比率，算出含氟聚合物(f)的水解后的含氟聚合物(h)的离子交换容量。

含氟聚合物(f1-1)：

化合物(m1-1)与tfe的各结构单元的比率为化合物(m1-1)/tfe＝18/82(摩尔比)，tq值为220℃。含氟聚合物(h)的离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂。

含氟聚合物(f1-2)：

化合物(m1-1)与tfe的各结构单元的比率为化合物(m1-1)/tfe＝23/77(摩尔比)，tq值为232℃。含氟聚合物(h)的离子交换容量为1.26毫当量/g干燥树脂。

含氟聚合物(f2-1)：

化合物(m1-1)、化合物(m2-2)与tfe的各结构单元的比率为化合物(m1-1)/化合物(m2-2)/tfe＝8/9/83(摩尔比)，tq值为245℃。含氟聚合物(h)的离子交换容量为1.52毫当量/g干燥树脂。

含氟聚合物(f2-2)：

化合物(m2-2)与tfe的结构单元的比率为化合物(m2-2)/tfe＝20/80(摩尔比)，tq值为240℃。含氟聚合物(h)的离子交换容量为1.95毫当量/g干燥树脂。

(例1)

将含氟聚合物(f1-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度5℃/分钟冷却至140℃，在该温度下保持10分钟。

将含氟聚合物(f1-1)从烘箱中取出，以100℃/分钟的速度冷却至25℃。

在经粉碎的含氟聚合物(f1-1)100g中加入浓度48质量％的氢氧化钾水溶液150g、甲醇98g、超纯水220g，边搅拌边进行升温至内温达到90℃为止，以±3℃进行温度控制，并保持16小时。其后，将含有氢氧化钾的液体排出，得到盐型的含氟聚合物。

在盐型的含氟聚合物中加入3n的硫酸450g，升温至85℃，搅拌5小时后进行排水。接着，加入超纯水450g，升温至90℃，搅拌1小时后，进行排水，合计重复10次该操作。确认第10次的排水的ph为6以上。边导入氮气边进行干燥，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)。

在酸型的含氟聚合物(h1-1)22g中加入超纯水24g，进行搅拌。边搅拌边加入乙醇36g。进行升温以使内温变为105℃，在105℃下搅拌4小时后，进行冷却。

冷却后，使用过滤器进行过滤，得到液体组合物。将结果示于表1。以下的例子也同样，将结果示于表1。

(例2)

将含氟聚合物(f1-1)放入200℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。

变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度25℃/分钟冷却至160℃，在该温度下保持30分钟。进而变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度50℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。将结果示于表1。

(例3)

将含氟聚合物(f1-1)放入160℃的烘箱中，在该温度下保持60分钟。将含氟聚合物(f1-1)从烘箱中取出，以冷却速度100℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例4)

将含氟聚合物(f1-1)放入150℃的烘箱，在该温度下保持60分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度50℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例5)

将含氟聚合物(f1-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度50℃/分钟冷却至150℃，在该温度下保持60分钟。

将含氟聚合物(f1-1)从烘箱中取出，以100℃/分钟的速度冷却至25℃。与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例6)

将含氟聚合物(f1-1)变更为含氟聚合物(f1-2)，除此以外，与例1同样地操作，得到液体组合物。

(例7)

将含氟聚合物(f1-1)变更为含氟聚合物(f1-2)，将保持温度从160℃变更为140℃，除此以外，与例3同样地操作，得到液体组合物。

(例8)

将含氟聚合物(f2-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f2-1)以冷却速度5℃/分钟冷却至150℃，在该温度下保持30分钟。

将含氟聚合物(f2-1)从烘箱中取出，以100℃/分钟的速度冷却至25℃。

使用含氟聚合物(f2-1)，除此以外，与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-1)。

在超纯水32g与乙醇32g的混合液中边搅拌边加入酸型的含氟聚合物(h2-1)22g。进行升温以使内温变为120℃，在120℃下搅拌6小时后，用氮气压入超纯水12g，进而继续搅拌2小时后进行冷却。冷却后，使用过滤器进行过滤，得到液体组合物。

(例9)

将含氟聚合物(f2-1)放入150℃的烘箱中，在该温度下保持60分钟。将含氟聚合物(f2-1)从烘箱中取出，以100℃/分钟的速度冷却至25℃。

与例8同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-1)，接着，得到液体组合物。

(例10)

使用含氟聚合物(f2-2)，除此以外，进行与例8同样的热处理。

使用含氟聚合物(f2-2)，除此以外，与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-2)。

在超纯水37g与乙醇37g的混合液中边搅拌边加入酸型的含氟聚合物(h2-2)22g。进行升温以使内温变为110℃，在110℃下搅拌6小时后，用氮气压入超纯水51g，进而继续搅拌2小时后，进行冷却。冷却后，使用过滤器进行过滤，得到液体组合物。

(例11)

使用含氟聚合物(f2-2)，除此以外，进行与例9同样的热处理。与例10同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-2)，接着，得到液体组合物。

(例12)

将含氟聚合物(f1-1)投入挤出机中，在200℃下保持30分钟。将熔融状态的含氟聚合物(f1-1)从具有的孔的加热至200℃的模具挤出，以比挤出速度快一些的速度进行拉伸，以400℃/分钟的速度进行骤冷后，用造粒机切断，得到截面的直径为1～3mm、长度为5～20mm的含氟聚合物(f1-1)的颗粒。

使用含氟聚合物(f1-1)的颗粒，除此以外，与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例13)

将含氟聚合物(f1-1)放入200℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度50℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例14)

将含氟聚合物(f1-1)放入200℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。

变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度5℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例15)

将含氟聚合物(f1-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度25℃/分钟冷却至150℃，在该温度下保持30分钟。进而变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度40℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例16)

将含氟聚合物(f1-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度25℃/分钟冷却至120℃，在该温度下保持30分钟。将含氟聚合物(f1-1)从烘箱中取出，以100℃/分钟的速度冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例17)

将含氟聚合物(f1-1)放入150℃的烘箱中，在该温度下保持60分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-1)以冷却速度25℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-1)，接着，得到液体组合物。

(例18)

将含氟聚合物(f1-2)放入140℃的烘箱中，在该温度下保持60分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f1-2)以冷却速度40℃/分钟冷却至25℃。

与例1同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h1-2)，接着，得到液体组合物。

(例19)

将含氟聚合物(f1-1)变更为含氟聚合物(f1-2)，除此以外，与例12同样地操作，得到液体组合物。

(例20)

将含氟聚合物(f2-1)放入240℃的烘箱中，制成熔融状态，在该温度下保持180分钟。变更烘箱的设定，将含氟聚合物(f2-1)以冷却速度5℃/分钟冷却至25℃。

与例8同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-1)，接着，得到液体组合物。

(例21)

将保持温度从150℃变更为120℃，除此以外，与例8同样地操作，得到液体组合物。

(例22)

使用含氟聚合物(f2-2)，除此以外，进行与例20同样的热处理。与例10同样地操作，得到酸型的含氟聚合物(h2-2)，接着，得到液体组合物。

(例23)

将保持温度从150℃变更为120℃，除此以外，与例10同样地操作，得到液体组合物。

[表1]

例1～11由于将含氟聚合物(f)在140～160℃保持规定时间以上后，将含氟聚合物(f)以50℃/分钟以上的速度冷却至低于110℃，因此使将该含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团的含氟聚合物(h)分散于液体介质中而成的液体组合物不易发生过滤器的堵塞。

对于例12～23，不将含氟聚合物(f)在140～160℃保持规定时间以上、或者即使在140～160℃保持规定时间以上，在对氟聚合物(f)进行冷却时也不以50℃/分钟以上的速度进行冷却，因此使将该含氟聚合物(f)的-so2f基转化为离子交换基团的含氟聚合物(h)分散于液体介质中而成的液体组合物容易发生过滤器的堵塞。

产业上的可利用性

本发明中的液体组合物作为膜电极接合体中的催化剂层、固体高分子电解质膜的形成时的原料是有用的。

附图标记说明

10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、15固体高分子电解质膜、16碳层。

需要说明的是，将2015年8月31日申请的日本专利申请2015-171321号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开被并入。