聚碳酸酯系树脂组合物的制作方法

本发明涉及耐冲击性、透明性和耐热性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。

背景技术：

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下有时缩写为“pc-pos共聚物”)由于其高的耐冲击性、耐化学药品性和阻燃性等优异的性质而受到关注。因此，期待广泛用于电气电子设备领域、汽车领域等各种各样的领域。尤其正在扩展在移动电话、移动个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体和其他日用品中的应用。

通常，作为典型的聚碳酸酯，一般而言使用利用2，2-双(，4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚a〕作为原料二元酚的均聚碳酸酯。为了改良该均聚碳酸酯的阻燃性、耐冲击性等物性，已知将使用聚有机硅氧烷作为共聚单体的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物混入上述均聚碳酸酯而制成聚碳酸酯系树脂组合物(专利文献1)。

在对聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的耐冲击性、尤其低温下的耐冲击性进行改善时，已知如专利文献2所公开的使用链长较长的聚有机硅氧烷作为共聚物原料的方法。然而，该方法存在透明性下降的问题。

反之，为了进一步改善聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性，已知使用链长较短的聚有机硅氧烷作为共聚物原料的方法(参见专利文献3、4)。然而，该方法存在耐冲击性下降的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-140461号公报

专利文献2：日本特开2012-246430号公报

专利文献3：日本特开平8-81620号公报

专利文献4：日本特开2011-46911号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯系树脂组合物，其耐冲击性、尤其低温耐冲击性优异，并且透明性和耐热性优异。

用于解决问题的手段

即便为了改善具有优异耐冲击性、尤其低温下的耐冲击性的具有链长较长的聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性，而与透明性高的均聚碳酸酯系树脂进行混合的情况下，透明性的提高效果仍遗留有可改善的点。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过形成含有短链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、长链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和其他聚碳酸酯树脂的特定聚碳酸酯系树脂组合物，由此可解决该课题。

即，本发明涉及下述[1]～[19]。

[1]一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，其含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)以及除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)以外的聚碳酸酯系树脂(a-3)，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段，该聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为20以上且小于60，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段，该聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为60以上且小于500，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例为10质量％以上，

[式中，r¹和r²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，x表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-，r³和r⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为6～12的芳基，a和b各自独立地表示0～4的整数。]

[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的比例为70质量％以下。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例为20质量％以上。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例小于45质量％。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的比例为10质量％以上。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的比例为15质量％以上。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)与聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)为10/90～99/1。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)与聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)为60/40～99/1。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)与聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)为72/28～99/1。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)中的聚有机硅氧烷量为1～20质量％。

[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)中的聚有机硅氧烷量为1～45质量％。

[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯系树脂(a-3)为仅包含下述通式(iii)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂，

[式中，r⁹和r¹⁰各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基，x’表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-，d和e各自独立地表示0～4的整数。]

[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

所述聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷量为1～20质量％。

[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

所述聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为12000～30000。

[15]如上述[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

所述聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量为18000～22000。

[16]如上述[1]～[15]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的粘均分子量为12000～30000。

[17]如上述[1]～[16]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的粘均分子量为12000～30000。

[18]如上述[1]～[17]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯系树脂(a-3)的粘均分子量为12000～50000。

[19]如上述[1]～[18]中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物，其中，

聚碳酸酯系树脂(a-3)的粘均分子量为19000～30000。

发明的效果

根据本发明，可以提供包括低温耐冲击性的耐冲击性、透明性和耐热性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，作为优选的限定可以任意采用，优选方案彼此的组合可以说是更优选的。另外，本说明书中，“xx～yy”的记载是指“xx以上且yy以下”。

本发明涉及一种聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于，其包含：

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段，并且上述聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为20以上且小于60；

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)含有包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段，并且上述聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为60以上且小于500；和

除聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)以外的聚碳酸酯系树脂(a-3)，

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例为10质量％以上，

[化3]

[式中，r¹和r²各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。x表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、芴二基、碳数为7～15的芳基烷撑基、碳数为7～15的芳基烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。r³和r⁴各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或碳数为6～12的芳基。a和b各自独立地表示0～4的整数。]

[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物]

如上所述，本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中含有的作为(a-1)和(a-2)成分的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物含有：包含下述通式(i)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段；和含有下述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段：

[化4]

上述通式(i)中，r¹和r²各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

r¹和r²各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有的支链状的基团，下同)、各种戊基和各种己基。r¹和r²各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。

x表示的烷撑基例如可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、己撑基等，优选碳数1～5的烷撑基。x表示的烷叉基可举出乙叉基、异丙叉基等。x表示的环烷撑基可举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。x表示的环烷叉基例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。x表示的芳基烷撑基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。x表示的芳基烷叉基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。

a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

其中，优选的是：a和b为0、x为单键或碳数1～8的烷撑基的情况；或者a和b为0、x为碳数3的烷撑基、特别是异丙叉基的情况。

上述通式(ii)中，r³或r⁴各自独立地表示的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。r³或r⁴各自独立地表示的烷基可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。r³或r⁴各自独立地表示的烷氧基可以举出烷基部分为上述烷基的情况。r³或r⁴各自独立地表示的芳基可以举出苯基、萘基等。

需要说明的是，优选r³和r⁴均表示氢原子、碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或者碳数为6～12的芳基，更优选均表示甲基。

含有上述通式(ii)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段更具体而言优选具有下述通式(ii-i)～(ii-iii)所示的单元。

[化5]

[式中，r³～r⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个r³～r⁶彼此可以相同也可以不同。y表示-r⁷o-、-r⁷coo-、-r⁷nh-、-r⁷nr⁸-、-coo-、-s-、-r⁷coo-r⁹-o-或-r⁷o-r¹⁰-o-，多个y彼此可以相同也可以不同。上述r⁷表示单键、直链、支链或环状烷撑基、包含脂肪族基团和芳香族基团的二价有机残基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基。r⁸表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。r⁹表示二芳撑基。r¹⁰表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基。β表示来自二异氰酸酯化合物的二价基团、或来自二羧酸或二酰卤的二价基团。n表示聚有机硅氧烷的平均链长。p和q各自为1以上的整数，p和q之和为n-2。]

r³～r⁶各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。r³～r⁶各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。r³～r⁶各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。r³～r⁶各自独立地表示的芳基可举出苯基、萘基等。

r³～r⁶均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。

更优选的是通式(ii-i)、(ii-ii)和/或(ii-iii)中的r³～r⁶均为甲基。

y表示的-r⁷o-、-r⁷coo-、-r⁷nh-、-r⁷nr⁸-、-coo-、-s-、-r⁷coo-r⁹-o-或-r⁷o-r¹⁰-o-中的r⁷表示的直链或支链烷撑基可举出碳数1～8、优选为碳数1～5的烷撑基，环状烷撑基可举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环烷撑基。

r⁷表示的包含脂肪族基团和芳香族基团的二价有机残基可以在芳环上进一步具有烷氧基、烷基之类的取代基，作为其具体结构，例如可以示出下述通式(x)或(xi)的结构。需要说明的是，下述通式的情况下，烷撑基键合于si。

[化6]

(式中，c表示正整数，通常为1～6的整数。)

r⁷、r⁹和r¹⁰表示的二芳撑基是指，二个芳撑基直接连接、或经由二价的有机基团连接而成的基团，具体而言，是具有-ar¹-w-ar²-所示的结构的基团。这里，ar¹和ar²表示芳撑基，w表示单键、或二价有机基团。w表示的二价有机基团例如为异丙叉基、甲撑基、二甲撑基、三甲撑基。

r⁷、ar¹和ar²表示的芳撑基可举出苯撑基、萘撑基、联苯撑基、蒽撑基等成环碳数6～14的芳撑基。这些芳撑基可以进一步具有烷氧基、烷基等任意的取代基。

r⁸表示的烷基为碳数1～8、优选为1～5的直链或支链的烷基。烯基可举出碳数2～8、优选为2～5的直链或支链的烯基。芳基可举出苯基、萘基等。芳烷基可举出苯甲基、苯乙基等。

r¹⁰表示的直链、支链或环状烷撑基与r⁷相同。

y优选为-r⁷o-，r⁷为包含脂肪族基团和芳香族基团的二价有机残基，特别是-r⁷o-为具有烷基的酚系化合物的二价残基，更优选为例如源自烯丙基苯酚的二价有机残基、源自丁香油酚的二价有机残基，具体如下式所示。

[化7]

(式中，c表示正整数，通常为1～6的整数)

需要说明的是，对于通式(ii-ii)中的p和q，优选的是p＝q，即p＝(n-2)/2、q＝(n-2)/2。

另外，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸或二酰卤的二价基团，例如，可举出以下的通式(xiii)～(xvii)所示的二价基团。

[化8]

[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)]

本发明的树脂组合物中含有的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)需要上述(ii)所示的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为20以上且小于60。即，式(ii-i)和(ii-iii)中的n为20以上且小于60，在(ii-ii)的情况下，p与q之和加2而得到的数为上述范围。该平均链长通过核磁共振(nmr)测定进行计算。该链长优选为25～55，更优选为30～45。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的平均链长为20以上且小于60，则可得到优异的透明性。

上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)中含有的聚有机硅氧烷量(上述式(ii)所示的聚有机硅氧烷嵌段含量，下同)优选为1～20质量％，更优选为1.5～10质量％。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)中的聚有机硅氧烷量为上述范围，则可以得到具有优异透明性的聚碳酸酯系树脂组合物。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的粘均分子量优选为12，000～30，000，更优选为15，000～25，000，进一步优选为16，000～19，000。粘均分子量的计算方法在下文中描述。

[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)]

本发明的树脂组合物中含有的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)需要上述(ii)所示的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为60以上且小于500。即，式(ii-i)和(ii-iii)中的n为60以上且小于500，在(ii-ii)的情况下，p与q之和加2而得到的数为上述范围。该平均链长通过核磁共振(nmr)测定进行计算。该链长优选为70～300，更优选为80～200。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的链长为60以上且小于500，则可得到优异的耐冲击性。

上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)中含有的聚有机硅氧烷量优选为1～45质量％，更优选为1.5～35质量％，进一步优选为2～10质量％。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)中的聚有机硅氧烷量为上述范围，则可以得到具有优异耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的粘均分子量优选为12，000～30，000，更优选为15，000～25，000，进一步优选为16，000～19，000。粘均分子量的计算方法在下文中描述。

[聚碳酸酯系树脂(a-3)]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中还含有除(a-1)和(a-2)以外的聚碳酸酯系树脂(a-3)。该聚碳酸酯系树脂(a-3)优选为芳香族聚碳酸酯系树脂，更优选为仅包含下述通式(iii)所示的重复单元的芳香族聚碳酸酯系树脂。

[化9]

[式中，r⁹和r¹⁰各自独立地表示卤素原子、碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。x’表示单键、碳数为1～8的烷撑基、碳数为2～8的烷叉基、碳数为5～15的环烷撑基、碳数为5～15的环烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-或-co-。d和e各自独立地表示0～4的整数。]

作为r⁹和r¹⁰的具体例，可以举出与上述r¹和r²相同的具体例，优选方案也相同。作为r⁹和r¹⁰，更优选为碳数为1～6的烷基或碳数为1～6的烷氧基。作为x’的具体例，可以举出与上述x相同的具体例，优选方案也相同。d和e各自独立地优选为0～2，更优选为0或1。

聚碳酸酯系树脂(a-3)的粘均分子量优选为12，000～50，000，更优选为15，000～35，000，进一步优选为17，000～33，000，特别优选为19，000～30，000。粘均分子量的计算方法在下文中描述。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物需要聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例为10质量％以上。若聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例为上述10质量％以上，则可以得到聚碳酸酯系树脂组合物的优异的透明性和耐热性。上述三种成分的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例优选为20质量％以上。另外，上述三种成分的总重量中的聚碳酸酯系树脂(a-3)的比例优选为小于45质量％，更优选为43质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

另外，本发明中的上述三种成分之中，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)和聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)优选各自独立地为以下的量的范围，若为该范围，则可以在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)和聚碳酸酯系树脂(a-3)的总重量为100的范围内各自取任意的值。

上述三种成分的总重量中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的比例优选为70质量％以下。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)的比例为70质量％以下，则可以维持聚碳酸酯系树脂组合物的优异的透明性并且维持优异的耐冲击性。

上述三种成分的总重量中的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。若聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的比例为10质量％以上，则可以维持聚碳酸酯系树脂组合物的优异的耐冲击性。

聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)与聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-2)的重量比(a-1)/(a-2)优选为10/90～99/1，更优选为60/40～99/1，进一步优选为72/28～99/1，特别优选为75/25～99/1。通过使重量比(a-1)/(a-2)为上述范围，可以充分得到包括低温耐冲击性在内的优异耐冲击特性和优异的透明性。

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷量优选为1～20质量％，更优选为1.5～15质量，进一步优选为2～10质量％。若聚碳酸酯系树脂组合物中的聚有机硅氧烷量为1～20质量％，则可以得到更优异的透明性和耐冲击性。

对于本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量mv而言，根据所使用的用途、产品，可以通过使用分子量调节剂等适当调整得到目标分子量，优选为12，000～30，000，更优选为15，000～25，000，进一步优选为18，000～22，000，特别优选为18，400～22，000。若粘均分子量为12，000以上，则可以得到充分的成形品的强度。若为30，000以下，则可以在不引起热劣化的温度下进行注射成形、挤出成形。

上述粘均分子量(mv)是测定20℃下的二氯甲烷溶液(浓度：g/l)的特性粘度[η]并由下述schnell式算出的值。

[数学式1]

[η]＝1.23×10^-5×mv^0.83

[聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制法]

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中的相当于成分(a-1)和(a-2)的上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物可以使用界面聚合法(光气法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法进行制造。特别是在界面聚合法的情况下，含有pc-pos共聚物的有机相与含有未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序容易，而且在借助碱洗涤、酸洗涤、纯水洗涤的各洗涤工序中的含有pc-pos共聚物的有机相与水相的分离容易。因此，可高效地得到pc-pos共聚物。pc-pos共聚物的制造方法可以参照例如日本特开2005-60599号公报等中记载的方法。

具体而言，可以通过将后述的预先制造的芳香族聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚a等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为聚合催化剂，在封端剂(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下，进行界面缩聚反应而制造。并且，pc-pos共聚物也可以通过使聚有机硅氧烷、二元酚与光气、碳酸酯或氯甲酸酯进行共聚而制造。

作为原料的聚有机硅氧烷可以使用以下通式(i)、(ii)和/或(iii)所示的聚有机硅氧烷。

[化10]

式中，r³～r⁶、y、β、n-1、p和q如上所述，具体例和优选的方案也是同样的。

z表示氢原子或卤素原子，多个z彼此可以相同也可以不同。

例如，通式(i)所示的聚有机硅氧烷可以举出以下通式(i-i)～(i-xi)的化合物。

[化11]

上述通式(i-i)～(i-xi)中，r³～r⁶、n和r⁸如上述定义所述，优选的方案也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。

以上这些物质中，从聚合的容易程度的观点考虑，优选上述通式(i-i)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。并且，从获得的容易程度的观点考虑，优选作为上述通式(i-ii)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(i-iii)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

此外，作为聚有机硅氧烷原料，也可以使用具有以下通式(xii)的聚有机硅氧烷。

[化12]

式中，r³和r⁴与上文中所述相同。通式(xii)所示的聚有机硅氧烷嵌段的平均链长为(r×m)，(r×m)的范围与上述n相同。

将上述(xii)用作聚有机硅氧烷原料时，聚有机硅氧烷嵌段(ii)优选具有下述通式(ii-iv)所表示的单元。

[化13]

[式中的r³、r⁴、r和m如上所述]

上述聚有机硅氧烷的制造方法没有特殊限制。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下发生反应而合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，接下来，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机五硅氧烷与酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。并且，根据日本特许第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下发生反应，使得到的α，ω-二氢有机聚硅氧烷与上述同样地，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，与酚性化合物等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。需要说明的是，α，ω-二氢有机聚硅氧烷可以借助其聚合条件来适当地调整其链长n并进行使用，也可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。

上述氢化硅烷化反应用催化剂可举出过渡金属系催化剂，其中，从反应速度和选择性的方面出发，优选使用铂系催化剂。铂系催化剂的具体例可举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、负载铂的二氧化硅、负载铂的活性炭等。

优选通过使粗聚有机硅氧烷与吸附剂接触，使粗聚有机硅氧烷中含有的、来自作为上述氢化硅烷化反应用催化剂使用的过渡金属系催化剂的过渡金属吸附于吸附剂而除去。

吸附剂例如可以使用具有以下的平均孔径的吸附剂。如果平均孔径为1000a以下，则能够有效地除去粗聚有机硅氧烷中的过渡金属。从这样的观点出发，吸附剂的平均孔径优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，更进一步优选为以下。并且，基于相同的观点，优选吸附剂是多孔性吸附剂。

吸附剂只要是具有上述平均孔径的吸附剂，则没有特殊限制，例如，可以使用活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系吸附剂、硅藻土、纤维素等，优选为选自活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁系吸附剂中的至少1种。

使粗聚有机硅氧烷中所含的过渡金属吸附于吸附剂后，可以通过任意的分离方法从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂。从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的方法例如可举出过滤器、离心分离等。在使用过滤器的情况下，可以使用膜过滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，特别优选使用膜过滤器。

从在吸附过渡金属后从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的观点出发，吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选为1μm～100μm。

在使用上述吸附剂的情况下，其使用量没有特殊限制。可以使用相对于100质量份粗聚有机硅氧烷优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份的范围的量的多孔性吸附剂。

需要说明的是，在由于进行处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高从而不是液体状态的情况下，在借助吸附剂进行吸附以及进行吸附剂的分离时，也可以加热至聚有机硅氧烷呈液体状态的温度。或者，也可以溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂中进行。

聚碳酸酯低聚物可以在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中，通过二元酚与光气、三光气这类碳酸酯前体的反应而制造。需要说明的是，使用酯交换法制造聚碳酸酯低聚物时，也可以通过二元酚与碳酸二苯酯这类碳酸酯前体的反应而制造。

二元酚优选使用下述通式(iv)所示的二元酚。

[化14]

式中，r¹、r²、a、b和x如上所述。

上述通式(iv)所示的二元酚例如可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)链烷烃系、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

其中，优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚，更优选双酚a。使用双酚a作为二元酚的情况下，形成在上述通式(i)中x为异丙叉基且a＝b＝0的pc-pos共聚物。

双酚a以外的二元酚例如可举出双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。

双(羟基芳基)链烷烃类例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。

双(羟基芳基)环烷烃类例如可举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。二羟基芳基醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯醚等。

二羟基二芳基硫醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。二羟基二芳基亚砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。二羟基二芳基砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等。

二羟基联苯类例如可举出4，4’-二羟基联苯等。二羟基二芳基芴类例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。二羟基二芳基金刚烷类例如可举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。

上述物质以外的二元酚例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。

为了调整得到的pc-pos共聚物的分子量，可以使用封端剂。封端剂例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

上述界面缩聚反应后，可以通过以下工序得到pc-pos共聚物：适当静置而分离为水相和有机溶剂相[分离工序]；洗涤有机溶剂相(优选依次利用碱性水溶液、酸性水溶液、水进行洗涤)[洗涤工序]；将得到的有机相浓缩[浓缩工序]；以及进行干燥[干燥工序]。

[聚碳酸酯系树脂(a-3)的制法]

上述芳香族聚碳酸酯系树脂(a-3)例如可以通过如下方法得到：在对反应为非活性的有机溶剂和碱性水溶液的存在下，使二元酚系化合物和光气进行反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂进行聚合的界面聚合法；将二元酚系化合物溶解于吡啶或吡啶与非活性溶剂的混合溶液中，导入光气直接进行制造的吡啶法等以往的聚碳酸酯的制造方法。在上述反应时，可以根据需要使用分子量调节剂(封端剂)、支化剂等。

需要说明的是，上述二元酚系化合物可以举出下述通式(v)所示的二元酚系化合物。

[化15]

[式中，r⁹、r¹⁰、x’、d和e与上述定义相同，优选方案也相同。]

作为该二元酚系化合物的具体例，可以列举在聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)和(a-2)的制造方法中记载的物质，优选方案也相同。其中，优选双(羟基苯基)链烷烃系二元酚，更优选双酚a。

<其他成分>

本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他添加剂。其他添加剂可列举：阻燃剂、阻燃助剂、脱模剂、增强材料、填充剂、耐冲击性改良用的弹性体、染料、颜料等。

可以以上述比例配合上述各成分，以及以适当比例配合根据需要所使用的各种任意成分，进行混炼，由此得到本发明的聚碳酸酯系树脂组合物。

配合和混炼可以如下进行：利用通常使用的设备、例如螺带式混合机、滚桶混料机(drumtumbler)等进行预混，利用使用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机等的方法来进行。混炼时的加热温度通常在240～320℃的范围内适当选择。该熔融混炼优选使用挤出机、尤其排气口式的挤出机。

[成形品]

将上述熔融混炼后的本发明的聚碳酸酯系树脂组合物、或所得到的颗粒作为原料，可以通过注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、冲压成形法、真空成形法和发泡成形法等制造各种成形体。特别是，可以适合地用于使用通过熔融混炼得到的颗粒通过注射成形和注射压缩成形制造注射成形体。

由本发明的pc树脂组合物形成的成形品可以适宜地用作例如电视、收音机、摄像机、录像机、音响系统播放器、dvd播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银机、计算器、复印机、打印机、传真机等电气电子设备用部件的壳体等汽车和建材的部件。

实施例

接着，通过实施例进一步具体说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。需要说明的是，各例中的特性值、评价结果依据以下要领求出。

(1)聚二甲基硅氧烷链长和含量

通过nmr测定计算聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比。

<聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法>

¹h-nmr测定条件

nmr装置：株式会社jeolresonance制eca500

探测器：50th5at/fg2

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

nmr试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：重氯仿

测定温度：室温

累积次数：256次

烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下

a：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

b：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(a/6)/(b/4)

丁香油酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下

a：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

b：在δ2.40～2.70附近观测的丁香油酚的亚甲基的积分值

聚二甲基硅氧烷的链长＝(a/6)/(b/4)

<pc-pos共聚物中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法>

例)共聚有烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的ptbp封端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷共聚量的定量方法

nmr装置：株式会社jeolresonance制eca500

探测器：th5对应试样管

观测范围：-5～15ppm

观测中心：5ppm

脉冲重复时间：9秒

脉冲宽度：45°

累积次数：256次

nmr试样管：

样品量：30～40mg

溶剂：重氯仿

测定温度：室温

a：在δ1.5～1.9附近观测的bpa部的甲基的积分值

b：在δ-0.02～0.3附近观测的二甲基硅氧烷部的甲基的积分值

c：在δ1.2～1.4附近观测的对叔丁基苯基部的丁基的积分值

a＝a/6

b＝b/6

c＝c/9

t＝a+b+c

f＝a/t×100

g＝b/t×100

h＝c/t×100

tw＝f×254+g×74.1+h×149

pdms(wt％)＝g×74.1/tw×100

(2)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和聚碳酸酯系树脂组合物的粘均分子量

对于粘均分子量(mv)而言，使用乌式粘度计，对20℃下的二氯甲烷溶液(浓度：g/l)的粘度进行测定，由此求出特性粘度[η]，由下式(schnell式)算出粘均分子量。

[数学式2]

[η]＝1.23×10^-5×mv^0.83

<聚碳酸酯低聚物的制造>

在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中加入相对于之后溶解的双酚a(bpa)为2000ppm的连二亚硫酸钠，在其中溶解双酚a使得双酚a浓度为13.5质量％，制备了双酚a的氢氧化钠水溶液。

在该双酚a的氢氧化钠水溶液为40l/小时、二氯甲烷为15l/小时的流量下，将光气以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器。

管型反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水将反应液的温度保持在40℃以下。

从管型反应器出来的反应液连续地导入具备后掠翼的内容积40l的带折流板的槽型反应器，向其中进一步添加双酚a的氢氧化钠水溶液2.8l/小时、25质量％氢氧化钠水溶液0.07l/小时、水17l/小时、1质量％三乙胺水溶液0.64l/小时而进行反应。

连续地卸出从槽型反应器溢出的反应液，进行静置由此分离除去水相，采集二氯甲烷相。

如此得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为338g/l，氯甲酸酯基浓度为0.70mol/l。

<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(a-1)>

在具备挡板、桨式搅拌桨和冷却用夹套的50l槽型反应器中投入上述制备例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液15l、二氯甲烷7.7l、聚二甲基硅氧烷的平均链长n为40的邻烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷(pdms)390g和三乙胺8.3ml，在搅拌下向其中加入使氢氧化钠84g溶于纯水966ml而成的氢氧化钠水溶液1389g，进行20分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚封端改性pdms的反应。

在该聚合液中，添加对叔丁基苯酚(ptbp)的二氯甲烷溶液(使ptbp145g溶于二氯甲烷2.0l而成)、双酚a的氢氧化钠水溶液(在使氢氧化钠546g和连二亚硫酸钠2.1g溶于纯水8.0l而成的水溶液中溶解双酚a1029g而成)，进行40分钟的聚合反应。

为了稀释而加入二氯甲烷13l并搅拌20分钟后，分离成包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(pc-pdms共聚物)的有机相和包含过剩的双酚a和氢氧化钠的水相，分离出有机相。

对于如此得到的pc-pdms共聚物的二氯甲烷溶液，依次利用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/l氢氧化钠水溶液、0.2摩尔/l盐酸进行洗涤，接着，利用纯水反复进行洗涤直至洗涤后的水相中的电导率为5μs/cm以下。

对通过洗涤得到的pc-pdms共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩和粉碎，将所得到的薄片在减压下于120℃进行干燥，制造了pc-pdms共聚物(a-1)。

所得到的pc-pdms共聚物(a-1)的通过nmr求出的pdms嵌段部分的含量为6.0质量％，粘数为47.5，粘均分子量mv为17，700。

<聚碳酸酯-聚有机硅氧烷(a-2)>

在制造例1中，使用聚二甲基硅氧烷的平均链长n为90的邻烯丙基苯酚封端改性pdms，除此以外，与制造例1同样地制造了pc-pdms共聚物(a-2)。

所得到的pc-pdms共聚物(a-2)的通过核磁共振(nmr)求出的pdms嵌段部分的含量为6.0质量％，粘数为47.5，粘均分子量mv为17，700。

<(a-3)：芳香族聚碳酸酯树脂>

芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，tarflonfn1700(商品名)，粘均分子量＝17，700]

芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，tarflonfn1900(商品名)，粘均分子量＝19，100]

芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，tarflonfn2200(商品名)，粘均分子量＝21，200]

芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，tarflonfn2500(商品名)，粘均分子量＝23，400]

芳香族均聚碳酸酯树脂[出光兴产株式会社制，tarflonfn3000(商品名)，粘均分子量＝29，800]

实施例1～24、比较例1～9和参考例1～3

以表1和2所示比例混合各成分，供给至排气口式双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、tem35b)，在螺杆转速150rpm、吐出量20kg/小时、树脂温度295～300℃下进行熔融混炼，得到了评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃干燥8小时后，使用注射成形机(日精树脂工业株式会社制、nex110、螺杆径)在料筒温度280℃、模具温度80℃下进行注射成形而制成了用于进行izod试验的试验片(63×13×3.2mm试验片2个)和hdt试验片(126×13×3.2mm)。此外，将干燥后的评价用颗粒样品使用注射成形机(niigatamachinetechno株式会社制、md50xb、螺杆径)制成了用于测定总透光率的试验片(3段片90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)。

需要说明的是，参考例1～3示出分别单独使用(a-1)～(a-3)成分作为(a)成分制作各试验片时的结果。

[表1]

[表2]

表2

[表3]

表3

[评价试验]

<悬臂梁(izod)冲击强度>

利用后续加工对上述用于进行izod试验的试验片赋予缺口，使用所得到的试验片，依据astm标准d-256，对-40℃、-30℃和23℃时的带缺口的悬臂梁冲击强度进行测定。

<总透光率(％)>

总透光率依据iso14782进行测定。作为测定装置，使用日本电色工业株式会社制的ndh2000。试验片使用上文中描述的透明性的评价试验用的试验片。

<q值(流动值)(单位：10^-2ml/秒〕>

使用上述颗粒，依据jisk7210，使用高架式流动测试仪，在280℃、15.7mpa的压力下，对从直径1mm、长度10mm的喷嘴流出的熔融树脂量(×10^-2ml/秒)进行测定。q值表示单位时间内的流出量，数值越高，则表示流动性越好。

<hdt(热变形温度)>

依据astmd648，在负荷1.83mpa下进行测定。hdt是表示耐热性的指标，作为其判断基准，若为120℃以上，则表示具有充分的耐热性。

产业上的可利用性

根据本发明，通过形成包含短链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、长链长的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷和其他聚碳酸酯树脂的特定聚碳酸酯系树脂组合物，可以提供包括低温耐冲击性在内的耐冲击性、透明性和耐热性优异的聚碳酸酯系树脂组合物。