本发明通常涉及涂料领域，具体地涉及耐水性能优异的内墙水漆用水性醇酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
目前的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求，将醇酸树脂水性化已成为发展趋势。
水性醇酸树脂目前主要应用于工业水漆，工业水漆注重水漆的防腐、防锈等性能。与工业水漆不同，内墙水漆更注重环保、耐水、耐擦洗等性能。因此，对作为粘合剂的水性醇酸树脂要求更高。目前尚没有专门应用于内墙水漆的高耐水性醇酸树脂乳液。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的发明人在深入研究后发现，通过利用特定的外加乳化剂，在实现树脂水性化的同时，使得到的水漆在成膜后具有优异的耐水性。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的一方面，提供内墙水漆用水性醇酸树脂乳液的制备方法，其包括：
使30-60重量％的不饱和脂肪酸、5-10重量％的多元醇、10-15重量％的三羟甲基丙烷、15-20重量％的二元酸进行酯化反应至酸价降至≦10mgKOH/g；
在175-180℃下，加入偏苯三酸酐至酸价60-75mgKOH/g；
在80-90℃下，加入二甲基乙醇胺，之后在搅拌下加入乳化剂；
在80-90℃下缓慢加入水，搅拌出料；
其中所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，乳化剂的支化度为50％-90％，其中所述支化度通过下式计算：
其中“BP”是支化度，单位是百分数，“a”是每个分子中具有超过2个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。
在某些实施方案中，所述阴离子乳化剂由包含羧酸酐基团或酸基团的单体形成。优选地，所述阴离子乳化剂包含二羟甲基丙酸二油酸酯/盐和二羟甲基丙酸二亚油酸酯/盐。
在某些实施方案中，所述非离子乳化剂由包含聚氧化烯基团的单体形成。
本发明的另一方面，提供内墙水漆用水性醇酸树脂乳液，其包含如上所述的非离子乳化剂和阴离子乳化剂。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。
如本发明所用，术语“内墙水漆”有时也称作“内墙水性涂料”、“内墙水性组合物”，是指粉刷在室内墙壁上的漆料或涂料。与粉刷在室外的外墙漆相比，其漆膜较软，耐水能力较弱。
如本发明所用，术语“水漆”是指分散或溶解于水性溶剂的涂料组合物。包括，但不限于水稀释性涂料和水分散涂料(或水分散性涂料)。作为水稀释性涂料是指后乳化乳液为成膜物配制的涂料，在施工中可用水来稀释。其中后乳化液是指使溶剂型树脂溶在有机溶剂中，然后在乳化剂的帮助下靠强烈的机械搅拌使树脂分散在水中形成的乳液。作为水分散涂料是指以合成树脂乳液为成膜物配制的涂料。乳液是指在乳化剂存在下，在机械搅拌的过程中，不饱和乙烯基单体在一定温度条件下聚合而成的小粒子团分散在水中组成的分散乳液。
如本发明所用，术语“支化度”通过下式计算：
其中“BP”是支化度，单位是百分数，“a”是每个分子中具有超过2个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。C.J.Hawker，R.Lee，J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.113，4583，1991中描述了利用NMR来描述支化度的分析方法，该支化度基于树枝状单元、端部单元和线性单元的测得数值。
如果乳化剂的所有单体都是单官能和双官能的，则支化度必然为0％。另一方面，如果乳化剂的所有单体的官能度都为3以上，则支化度必然为100％。随着多官能单体量增加，支化度也增大。
不受理论限制，发明人认为，本发明乳液聚合时用的乳化剂是两亲的，即一端有亲油性，另一端有亲水性。在支化度较低的情况下，疏水性基团能更紧密地堆积在胶束内，同时亲水性基团能更紧密地堆积在胶束外。聚合完成后这些乳化剂仍然存留在乳液中，成膜后残留在漆膜内，与支化度高的乳化剂相比，在遇水后亲水基更容易与水作用，促使水在漆膜中更多地渗透、扩散和迁移，增大了吸水率。由此对得到的漆膜的耐水性产生不利影响。
基于此，本发明人发现，在乳化剂的支化度为50％以上，优选60％以上，更优选70％以上；另一方面，为90％以下，更优选85％以下的范围内时，乳化剂是轻度支化的，由此产生的漆膜具有更高的耐水性。如果支化度过高，则产生的乳液稳定性变差。
如本发明所用，术语“非离子型乳化剂”是指由包含聚氧化烯基团的单体形成的乳化剂。其中所述包含聚氧化烯基团的单体进一步优选不包含亲水性基团，或包含少量亲水性基团，例如，每个单体可具有0-4，优选0-2个亲水性基团。因为例如当所述亲水性基团是酸基团时，乳化剂在水中的分散受到酸基团通过与碱发生反应而离子化的影响。当所述亲水性基团是酐时，乳化剂在水中的分散受到酐基团通过与多元醇反应从而聚合形成相邻二羧酸的半酯的过程中酐基团的开环的影响。在该反应中形成的游离羧酸通过与碱的反应而离子化。
如本发明所用，术语“阴离子乳化剂”是指由包含羧酸酐基团或酸基团的单体形成的乳化剂。其中各单体中亲水性基团的数量为5-10，优选5-8，例如，6或7个反应性羟基基团。在某些实施方案中，包含亲水性基团的单体是二醇。
在某些实施方案中，乳化剂是阴离子型乳化剂，其通过至少一种包含亲水性基团的单体和至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯的共聚反应而形成的，其中所述至少一种单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或其组合。这种类型的阴离子型乳化剂的例子有二羟甲基丙酸二油酸酯/盐和二羟甲基丙酸二亚油酸酯/盐。
在某些实施方案中，乳化剂是通过所述至少一种包含亲水性基团的单体、所述烯键式不饱和脂肪酸或酯和所述至少一种多元醇的共聚反应而形成的；其中所述至少一种包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐或其组合。为了在乳化剂中引入一定程度的支化，所述至少一种多元醇可包含至少3个羟基基团。
在某些实施方案中，乳化剂是阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物。优选地，本发明的乳化剂是醇酸树脂类乳化剂。
如本发明所用，术语“不饱和脂肪酸”可以天然油的形式获得，其实例包括，但不限于亚麻子油(亚麻籽油)、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油、沙丁鱼油、及其组合。不饱和脂肪酸还可从膳食脂肪如猪油、鸭油和黄油衍生。不饱和脂肪酸还包括肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、反亚油酸(linoelaidic acid)、α-亚麻酸、皮诺敛酸(pinolenic acid)，花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸、或其组合。在某些实施方案中，不饱和脂肪酸为油酸或亚麻酸。
在某些实施方案中，制备乳液时所述不饱和脂肪酸的含量基于重量为30-60％，例如，35％、40％、45％、50％、55％等。
如本发明所用，术语“多元醇”包含至少两个羟基。所述多元醇可以是例如，二醇、三醇、四醇或其组合。在某些实施方案中，所述多元醇包括二醇和三醇。所述第二种多元醇可以是脂族、脂环族或芳族的。所述多元醇可根据其对乳化剂的玻璃化转变温度(Tg)的预期影响而选择。所述是二醇的多元醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,7-庚二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚和双酚A。所述是三醇的多元醇的例子有甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三羟甲基丁烷。具有更高官能度的多元醇的例子有，季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。在某些实施方案中，所述多元醇包含三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或其组合。
在某些实施方案中，制备乳液时多元醇的含量基于重量为5-10％，例如，6％、7％、8％、9％等。
如本发明所用，术语“耐水性”是指漆膜对水的作用的抵抗能力。其测定可采用本领域内通常使用的任何方法，包括，例如，常温浸水试验法、浸沸水试验法、色漆和清漆耐水性的测定浸水法。作为示例，本发明提供下述测定方法，即GB/T 1733-93漆膜耐水性测定法(常温浸水试验法)。
将试样浸入常温水或者沸水中，在达到规定的测试时间后通过观察漆膜表面变化现象，评定漆膜的耐水性能。
除另有规定外，试板投试前应用1:1的石蜡和松香混合物封边，封边宽度为2-3mm。
在玻璃水槽中加入蒸馏水或去离子水，除另有规定外，调节水温为(23±2)℃，并在整个实验过程中保持该温度；将三块试板放入其中，并使每块试板长度的2/3浸泡于水中。
在达到产品标准规定的浸泡时间结束时，将试板从槽中取出，用滤纸吸干，立即或按产品规定的时间状态调节后以目视检查试板，并记录是否失光、变色、起泡、起皱、生锈等现象和恢复时间。
本发明中，不需要有机溶剂来制备稳定的醇酸树脂乳液。可任选从稳定的醇酸树脂乳液中排除有机溶剂。因此，有某些实施方案中，以内墙水性醇酸树脂乳液的总重量为基准计，该醇酸树脂乳液包含等于或小于2重量％、特别是等于或小于1重量％、更具体是等于或小于0.5重量％的有机溶剂。在某些实施方案中，不包含有机溶剂。
实施例
乳化剂的制备
实施例1本发明的非离子型乳化剂的制备
将葵花油(1750克)、350克YMERTM N-120(0.350摩尔)、725克PE(0.140摩尔)、3.75克MBTO和3.75克DBTO置于5升的3颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有设定为95℃的加热的填充冷凝器、机械搅拌器、热电偶和氮气进口。将反应混合物在210℃加热8小时，然后冷却到室温。加入邻苯二甲酸酐(600克，4.05摩尔)、400克间苯二甲酸(2.41摩尔)和50毫升二甲苯。将冷凝器替换成顶部带有Friedrichs冷凝器的迪安斯塔克冷阱，在220℃加热反应混合物。使反应进行到酸值达到约11.0为止。该乳化剂的支化度为84％。
比较例1比较用阴离子型乳化剂的制备
在氮气下将20.0克UNOXOLTM二醇(0.14摩尔)、19.0克TMP(0.14摩尔)、80.0克NPG(1.54摩尔)、152.0克邻苯二甲酸酐(1.03摩尔)和90.0克亚油酸(PAMOLYNTM200，1.43摩尔)的混合物在200℃下搅拌8小时。将温度降低到150℃，并持续搅拌直到酸值接近28毫克KOH/克。最终酸值为25-30毫克KOH/克，Mn约为1900，PDI约为2-3。可用合适的碱中和此阴离子型乳化剂。其支化度为9％。
比较例2-3和实施例2-4非离子型+阴离子型乳化剂的制备
将实施例1制备的乳化剂与比较例1制备的乳化剂按比例混合，分别制备支化度为20％的乳化剂(比较例2)、30％的乳化剂(比较例3)、56％的乳化剂(实施例2)、60％的乳化剂(实施例3)、75％的乳化剂(实施例4)。
乳液的制备
实施例5本发明乳液1的制备
配方：
油酸40％、新戊二醇8％、三羟甲基丙烷11％、己二酸15％、偏苯三酸酐5％、乳化剂8％、水50％、二甲基乙醇胺2％。
具体步骤如下：
(1)将油酸、新戊二醇、三羟甲基丙烷、己二酸加入反应釜内，盖好锅盖；
(2)在1-1.5h内将反应釜温度升至130-140℃后开始搅拌，同时通入CO2和冷凝水；
(3)在0.8-1.2h内将反应釜温度升至178-182℃，并在此温度下酯化反应0.8-1.2h；
(4)酯化反应完成后，在0.8-1.2h内将反应釜温度升至215-220℃，之后保持酯化直至反应物完全透明；
(5)当步骤(4)中反应物完全透明后，定时对反应物进行一次酸价的测定，当酸价降至≦10mgKOH/g，停止加热并通冷却水进行降温；
(6)当温度降至175-180℃时，加入偏苯三酸酐于175-180℃保持至酸价60-75mgKOH/g，停止加热通冷却水降温；
(7)降温至80-90℃之后，停止CO2的通入，加入二甲基乙醇胺搅拌均匀；
(8)保持温度80-90℃，加入实施例1的乳化剂，搅拌均匀；
(9)物料维持在80-90℃，缓慢加入80-90℃温水，高速搅拌30分钟出料。
实施例6-8本发明乳液的制备
除了将实施例5中的乳化剂1分别替换为实施例2-4中的乳化剂以外，以与实施例5相同的方式制备本发明的乳液2-4。
比较例4-6比较用乳液的制备
除了将实施例5中的乳化剂1分别替换为比较例2-3中的乳化剂以外，以与实施例5相同的方式制备比较用乳液2-3。
涂料的制备
按下述配方(重量份)制备相应的涂料：
水300份、内墙锐钛型钛白粉90份、羟乙基纤维素3份、分散剂5份、消泡剂5份、润湿剂3份、重钙300份、杀菌防腐剂3份、增稠剂5份、水性醇酸树脂乳液200份。
其中水性醇酸树脂乳液分别选用为本发明乳液1-4和比较用乳液1-3。
表1
注：
优：无失光、变色、起泡和起皱发生；
良：无变色、起泡和起皱发生，但稍微失光；
好：无起泡、起皱发生，但稍微失光和变色；
差：失光、变色严重；
较差：失光、变色且起泡；
很差：失光、变色、起泡且起皱。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。