本发明涉及一种无定形态的共聚酯及其制备方法，属于共聚酯材料制备领域。
背景技术：
3D打印技术是一种新型的快速精密成型技术，其基本原理是叠层制造，逐层增加材料制得三维实体。利用计算机三维设计，3D打印设备可全自动，精确地实现许多结构复杂零件的成型，大大简化的加工工序。目前，3D打印技术主要应用于模具制造、生物组织工程、服装、建筑等领域。
3D打印技术所用的材料包括金属、陶瓷和高分子材料。其中，高分子材料由于其成型温度低、加工功率小、成型精度高等优势，成为了3D打印技术中最重要的一类材料。目前市场上用于3D打印技术的高分子材料主要包括聚乳酸(PLA)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和尼龙(PA)。ABS加工气味重，挤出加工中易变形。PLA热稳定性差，加工窗口窄，结晶速率慢，韧性差。
因此，需要提供一种新型的3D打印用共聚酯材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无定形态的共聚酯及其制备方法，本发明提供的共聚酯为一种无规共聚物，具有制品收缩率小、尺寸稳定性好、强度高等特点。
本发明首先提供无定形态的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，至少两种二元酸和至少两种二元醇在催化剂存在的条件下进行酯化反应；
(2)向步骤(1)中所述酯化反应后的体系中加入稳定剂和所述催化剂，在真空条件下经缩聚反应即得到所述无定形态的共聚酯。
上述的制备方法中，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、2,5-呋喃二甲酸、顺式-1,4-环己二羧酸或反式-1,4-环己二羧酸，具体可选自上述二元酸中的两种或三种。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、异山梨醇、异甘露醇、顺式-1,4-环己二醇或反式-1,4-环己二醇，具体可选自上述二元酸中的两种或三种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述二元醇的摩尔加入量可为所述二元酸的摩尔加入量的1.05倍～1.5倍，具体可为1.15倍～1.5倍、1.15倍、1.2倍、1.3倍或1.5倍；
所述催化剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0～1％，但不为零，具体可为1％；
所述催化剂可采用酯化反应用常规的催化剂，如选择钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、四异丙醇钛酸酯、三氧化二锑、乙酸锑、乙酸钴、二氧化硅和二氧化锗中至少一种。
上述的制备方法中，步骤(1)中，至少两种所述二元酸的摩尔加入量与所述二元酸的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，如0～50％、0～10％、0～9％、0、9％、10％或50％，且所述至少两种二元酸中的每一种所述二元酸的摩尔加入量为所述二元酸的总摩尔加入量的20％～80％，如20％、25％、45％、50％、55％、75％或80％，如采用下述任一种方案：(1)50％的对苯二甲酸和50％的间苯二甲酸、(2)50％的对苯二甲酸和50％的呋喃二甲酸、(3)50％的对苯二甲酸和50％的间苯二甲酸、(4)55％的对苯二甲酸和45％的丁二酸、(5)50％的对苯二甲酸和50％的丁二酸、(6)45％的丁二酸和55％的间苯二甲酸、(7)20％的丁二酸、40％的对苯二甲酸和40％的间苯二甲酸、(8)20％的丁二酸、40％的间苯二甲酸和40％的2,5-呋喃二甲酸、(9)1％的丁二酸、45％的间苯二甲酸和54％的2,5-呋喃二甲酸和(10)25％的间苯二甲酸和75％的2,5-呋喃二甲酸；
至少两种所述二元醇的摩尔加入量与所述二元醇的总摩尔加入量的比值的差值小于50％，如0～10％、0～8％、0～6％、0～4％、0、4％、6％、8％或10％，且所述至少两种二元醇中的每一种所述二元醇的摩尔加入量为所述二元醇的总摩尔加入量的20％～80％，如20％、36％、40％、42％、46％、48％、50％、53％、55％或80％，如采用下述任一种方案：(1)48％的乙二醇和52％的1,4-丁二醇、(2)54％的乙二醇和46％的1,4-丁二醇、(3)50％的1,3-丙二醇和50％的1,4-丁二醇、(4)47％的乙二醇和53％的1,4-丁二醇、(5)47％的异山梨醇和53％的1,4-丁二醇、(6)47％的异甘露醇和53％的1,4-丁二醇、(7)55％的异山梨醇和45％的1,4-丁二醇、(8)53％的异山梨醇和47％的乙二醇、(9)47％的顺式-1,4-环己二醇和53％的乙二醇、(10)47％的顺式-1,4-环己二醇和53％的异山梨醇、(11)50％的乙二醇和50％的1,4-丁二醇、(12)30％的顺式-1,4-环己二醇、40％的异山梨醇和30％的1,4-丁二醇、(13)20％的反式-1,4-环己二醇、40％的异甘露醇和40％的乙二醇和(14)3％的反式-1,4-环己二醇、46％的异甘露醇和51％的乙二醇。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述酯化反应在由100℃～140℃至220℃～250℃的梯度升温的条件下进行；
所述梯度升温的条件如下：
在120℃～140℃的条件下反应0.5～1小时，160℃～180℃的条件下反应1～2小时，220℃～250℃的条件下反应2～5小时，具体可为：120℃反应0.5小时，160℃反应1小 时，220℃反应3小时。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述稳定剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～1％，具体可为0.05～0.1％、0.05％或0.1％；
所述稳定剂可采用缩聚反应用常规的稳定剂，如选择磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中至少一种；
所述催化剂的加入量可为所述二元酸和所述二元醇的总质量的0.001～10％，如1％；
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述真空条件的真空度低于100Pa，如50Pa；
所述缩聚反应的温度可为220℃～280℃，具体可为250℃～280℃、250℃或280℃，所述缩聚反应的时间可为2h～6h，具体可为5h～6h、5h或6h。
本发明上述方法制备的无定形态的共聚酯的共聚酯的的特性粘度为1.2～2.0dL/g，可用作3D打印用材料，如经挤出机挤出成FDM应用的打印条或经粉碎制备SLS用的打印粉体。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的无定形态的共聚酯的制备方法，生产过程简单，易于工业化生产。
2、本发明提供的无定形态共聚酯具有成型温度低的特点。通常结晶性聚酯材料的成型温度决定于其熔点，其成型温度必须高于熔点，往往比较高(PET，PBT熔点均在200℃以上)。而本发明无定形态聚酯，没有熔点，成型温度决定于其软化温度，最高只有100℃左右。
3、本发明提供的无定形态共聚酯具有制品收缩率小和尺寸稳定性好的特点。制品收缩率和尺寸稳定性主要取决于材料的结晶性。若材料结晶度大，则材料收缩严重，进而造成只存稳定性差。本发明提供的共聚酯，由于是无定形态，因此没有制品收缩的问题存在，因而制品尺寸稳定性好。
附图说明
图1为实施例1制备的无定形态共聚酯的DSC曲线，图1(a)表示升温曲线，图1(b)表示降温曲线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，特性粘度的测定方法为：将苯酚-四氯乙烷以质量比1：1配置成混合液，利用乌氏粘度计在25℃下测定。
下述实施例中，维卡软化温度的测定方法为：利用金建维卡软化温度测定仪，根据国家标准GB/T 1633测定。
下述实施例中，DSC曲线采用岛津DSC-60测定，测试条件为：升温程序：30℃～240℃，升温速率为10℃/min；降温程序：250℃～35℃，降温速率为10℃/min。
实施例1、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.1摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和0.5％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.01％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在250℃下缩聚反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
本实施例制备的共聚酯的特性粘度为1.28dL/g，维卡软化温度为90.1℃。
本实施例制备的共聚酯的DSC曲线如图1所示，其中图1(a)为升温曲线，图1(b)为降温曲线，由该图可知，在升温过程中无熔融峰，降温过程中无结晶峰，只有玻璃化转变，因此可以证明本实施例制备的共聚酯为无定形态。
实施例2、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔呋喃二甲酸、1.4摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在250℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯的特性粘度为1.35dL/g，维卡软化温度为85.3℃。
实施例3、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.5摩尔1,3-丙二醇、1.5摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃ 反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.87dL/g，维卡软化温度为75.4℃。
实施例4、
将1.1摩尔对苯二甲酸、0.9摩尔丁二酸、1.4摩尔乙二醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.73dL/g，维卡软化温度为50.2℃。
实施例5、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔丁二酸、1.4摩尔异山梨醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.05％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.56dL/g，维卡软化温度为55.5℃。
实施例5、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔2,5-呋喃二甲酸、1.4摩尔异甘露醇、1.6摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在 280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.60dL/g，维卡软化温度为98.3℃。
实施例6、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.65摩尔异山梨醇、1.35摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.47dL/g，维卡软化温度为89.6℃。
实施例7、
将1.0摩尔对苯二甲酸、1.0摩尔间苯二甲酸、1.6摩尔异山梨醇、1.4摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.71dL/g，维卡软化温度为110.3℃。
实施例8、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.6摩尔异山梨醇、1.4摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.67dL/g，维卡软化温度为87.1℃。
实施例9、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.4摩尔顺式-1,4-环己二醇、1.6摩尔乙二醇和1％催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.81dL/g，维卡软化温度为96.8℃。
实施例10、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、1.4摩尔顺式-1,4-环己二醇、1.6摩尔异山梨醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.52dL/g，维卡软化温度为101.3℃。
实施例11、
将0.4摩尔丁二酸、0.8摩尔对苯二甲酸、0.8摩尔间苯二甲酸、1.2摩尔乙二醇、1.2摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应6小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.57dL/g，维卡软化温度为98.5℃。
实施例12、
将0.9摩尔丁二酸、1.1摩尔间苯二甲酸、0.72摩尔顺式-1,4-环己二醇、0.96摩尔异山梨醇、0.72摩尔1,4-丁二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯 加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5.5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.48dL/g，维卡软化温度为102.3℃。
实施例13、
将0.4摩尔丁二酸、0.8摩尔间苯二甲酸、0.8摩尔2,5-呋喃二甲酸、0.48摩尔反式-1,4-环己二醇、0.96摩尔异甘露醇、0.96摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.52dL/g，维卡软化温度105.5℃。
实施例14、
将0.02摩尔丁二酸、0.9摩尔间苯二甲酸、1.08摩尔2,5-呋喃二甲酸、0.072摩尔反式-1,4-环己二醇、1.1摩尔异甘露醇、1.23摩尔乙二醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在280℃下反应4.5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.75dL/g，维卡软化温度97.9℃。
实施例15、
将0.5摩尔间苯二甲酸、1.5摩尔2,5-呋喃二甲酸、1.2摩尔反式-1,4-环己二醇、1.2摩尔异甘露醇和1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯加入三口瓶中，在氮气氛围保护下，置于油浴中程序升温加热：120℃反应0.5小时，160℃反应1小 时，220℃反应3小时，至无液体流出，且反应体系中混合物变澄清；降温，在氮气氛围保护下加入1％(占二元酸和二元醇总质量)催化剂钛酸四丁酯和0.1％(占二元酸和二元醇总质量)的稳定剂磷酸三甲酯，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在270℃下反应5小时至聚合物爬杆；出料获得产物。
通过DSC测试，本实施例制备的共聚酯为无定形态。
本实施例制备的共聚酯特性粘度为1.47dL/g，维卡软化温度86.5℃。
维卡软化温度可以表明材料在实际使用过程中的使用温度上限。维卡软化温度越高，说明材料可实际使用的温度越高。对于实际使用而言，维卡软化温度高，制品使用温度也越高。但是维卡软化温度过高，制品的加工温度就越高，这对于生产是不利的。因此，只有当软化温度位于一定的区间范围内，即可以满足使用需求，加工温度尽量不太高，材料的综合性能才较好。本发明无定形态共聚酯的维卡软化温度范围为50.2℃～110.3℃，因此具有较好的综合性能。
本发明制备的无定形态的共聚酯，可根据3D打印要求，通过挤出法制备成FDM打印用的线材，或者通过粉碎的方法，制备成SLS需要的粉体，所制备的材料加工成型温度低。通过3D打印，所得制品的收缩率小，尺寸稳定性好，强度高。