本发明属于高性能聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域，具体地，涉及一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法。
背景技术：
2,5-呋喃二甲酸因含有刚性的呋喃环和对位的二甲酸基结构，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能聚合物的制备。采用呋喃二酸制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-呋喃二甲酸或其酯化物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前2,5-呋喃二甲酸或其酯化物主要的合成方法是以价格昂贵的5-羟甲基糠醛(hmf)为原料。该方法具有总产率低，成本高的缺点，很难实现大规模工业化应用的缺点。
综上所述，本发明尚缺乏方便、高效地制备2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种方便、高效地制备2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供一含有2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的溶液体系；
(b)调节所述溶液体系的ph至7-10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；
(c)调节所述液相反应混合物的ph至0-4，得到所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物(i)；
其中，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物具有式i结构：
所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物具有式ii结构：
式中，
r1’选自下组：h、取代的或未取代的c1-c20烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的环戊基、取代的或未取代的环己基，其中，“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：h、och3、f、cl、br、i、c1-c3烷基；
r1选自下组：h、甲基；或r1＝r1’。
在另一优选例中，所述的步骤(a)中，溶液体系通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素溶于惰性溶剂中，得到溶液体系。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，所述的惰性溶剂为水，或水和有机溶剂的混合溶剂。
在另一优选例中，所述步骤(a)中，溶液体系通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化溶于水和/或有机溶剂a中得到溶液a1，将卤素溶于水和/或有机溶剂b中得到溶液b1，将溶液a1和b1混合得到所述溶液体系。
在另一优选例中，所述的步骤(a)、(b)和/或(c)在升温条件(例如30-140℃)下进行。
在另一优选例中，在升温条件(例如30-140℃)下将b1加入a1中混合，从而得到所述的溶液体系。
在另一优选例中，所述的a1中，有机溶剂和水的体积比为0-99:1。
在另一优选例中，所述的b1中，有机溶剂和水的体积比为0-20:1。
在另一优选例中，在所述的步骤(a)中，所述的卤素在0-160℃下加入所述的惰性溶剂。
在另一优选例中，所述反应温度范围的上限选自140℃、120℃、100℃，下限选自20℃、40℃、60℃、80℃。
在另一优选例中，所述步骤(a)中所述卤素选自下组：卤素单质、含有卤素的化合物，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(a)中的卤素包括：卤素单质、卤素离子，或含卤素离子团。
在另一优选例中，所述卤素为f、cl、br、i。
在另一优选例中，所述含有卤素的化合物为含有卤素的无机化合物；优选为含有卤素的盐(如金属卤化盐、次卤化物)。
在另一优选例中，所述含有卤素的化合物选自下组：次氯酸钠、次碘酸钠、次溴酸钠、碘化钾，或其组合。
在另一优选例中，所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物选自下组：2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰基-5-糠酸甲酯、2-乙酰基-5-糠酸乙酯、2-乙酰基-5-糠酸丙酯、2-乙酰基-5-糠酸丁酯、2-乙酰基-5-糠酸戊酯、2-乙酰基-5-糠酸己酯、2-乙酰基-5-糠酸庚酯、2-乙酰基-5-糠酸辛酯、2-乙酰基-5-糠酸壬酯、2-乙酰基-5-糠酸癸酯，或其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：c2-c10的醚类、c3-c10的醇类、c2-c10含氧环烷烃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(b)中还包括：加入碱调节溶液体系的ph值，其中，所述的碱选自下组：碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水，或其组合。
在另一优选例中，所述的碱为溶液形式或纯净物。
在另一优选例中，所述碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水，或其组合。
在另一优选例中，所述碱的溶液为碱的水溶液。
在另一优选例中，所述碱的溶液中碱的浓度为0.01-10mol/l，优选地0.1-10mol/l，更优选地1-5mol/l。
在另一优选例中，所述步骤(b)中溶液体系的ph为7-9。
在另一优选例中，所述步骤(c)中还包括加入选自下组的酸调节所述溶液体系的ph值：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸，或其组合。
在另一优选例中，所述酸的溶液为酸的水溶液。
在另一优选例中，所述酸的溶液中酸的浓度为0.01-10mol/l，优选地0.1-10mol/l，更优选地1-5mol/l。
在另一优选例中，所述步骤(c)中，所述液相反应混合物的ph为1-3。
在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1-60；优选为1:1-30；更优选为1:1-20；最优选为1:1-10。
在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1.5-60。
在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为：1:6.25、1:10、1:20、1:18、1:16、1:14。
在另一优选例中，所述步骤(a)中溶液体系中，溶剂的质量百分含量为10％-99％。
在另一优选例中，所述步骤(a)中溶液体系中溶剂的质量百分含量选自95％、90％、85％、20％、29％、30％、40％、50％、52％、60％、65％。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是实施例1所得2,5-呋喃二甲酸的1h-nmr图谱。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入地研究，意外地发现了一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法。实验表明，所述的制备方法简单高效、副产物少、产率高，适合大规模工业化生产。在此基础上，完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“c1-c20烷基”是指含有1-10个c原子的直链或支链的烷基。
术语“c1-c3烷基”是指含有1-3个c原子的烷基。
术语“c2-c10的醚类”是指含有2-10个c原子的醚类化合物。
术语“c3-c10的醇类”是指含有3-10个c原子的醇类化合物。
术语“c2-c10含氧环烷烃”是指含有2-10个c原子的含氧环烷烃类化合物。
2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法
本发明提供了一种方便、高效地制备2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供一含有2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的溶液体系；
(b)调节所述溶液体系的ph至7-10，除去所述溶液体系中生成的固体，得到液相反应混合物；
(c)调节所述液相反应混合物的ph至0-4，从而得到所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物(i)；
其中，所述2,5-呋喃二甲酸或其酯化物具有式i结构：
所述2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物具有式ii结构：
式中，
r1’选自下组：h、取代的或未取代的c1-c20烷基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的环戊基、取代的或未取代的环己基，其中，“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：h、och3、f、cl、br、i、c1-c3烷基；
r1选自下组：h、甲基；或r1＝r1’。
在所述的步骤(a)中，溶液体系可通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素溶于惰性溶剂中，得到溶液体系。所述的惰性溶剂可以为水，或水和有机溶剂的混合溶剂。
在另一优选例中，所述步骤(a)中的溶液体系还可以通过以下方法制备：将2-乙酰基-5-糠酸或其酯化溶于水和/或有机溶剂a中得到溶液a1，将卤素溶于水和/或有机溶剂b中得到溶液b1，将溶液a1和b1混合得到所述溶液体系。优选地，在升温条件(例如30-140℃)下将b1加入a1中混合，从而得到所述的溶液体系。其中，所述的a1中，有机溶剂和水的体积比为0-99:1；所述的b1中，有机溶剂和水的体积比为0-20:1。
通常，卤素在0-160℃下加入所述的惰性溶剂。优选地，所述反应温度范围的上限选自140℃、120℃、100℃，下限选自20℃、40℃、60℃、80℃。所述步骤(a)中所述卤素可以是卤素单质、含有卤素的化合物，或其组合。其中，所述卤素为f、cl、br、i；所述含有卤素的化合物为含有卤素的无机化合物，优选为含有卤素的盐(如金属卤化盐、次卤化物)；所述含有卤素的化合物可以是次氯酸钠、次碘酸钠、次溴酸钠、碘化钾，或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)中所述的2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物可以为选自以下的一种或多种：2-乙酰基-5-糠酸、2-乙酰基-5-糠酸甲酯、2-乙酰基-5-糠酸乙酯、2-乙酰基-5-糠酸丙酯、2-乙酰基-5-糠酸丁酯、2-乙酰基-5-糠酸戊酯、2-乙酰基-5-糠酸己酯、2-乙酰基-5-糠酸庚酯、2-乙酰基-5-糠酸辛酯、2-乙酰基-5-糠酸壬酯、2-乙酰基-5-糠酸癸酯。
在另一优选例中，步骤(a)中所述有机溶剂选自下组：c2-c10的醚类、c3-c10的醇类、c2-c10含氧环烷烃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。优选地，所述有机溶剂选自下组：乙醚、丙二醇、1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。更优选地，所述有机溶剂选自下组：1,4-二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜，或其组合。
在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1-60；优选为1:1-30；更优选为1:1-20；最优选为1:1-10。
在另一优选例中，所述步骤(a)中2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物和卤素的摩尔比为1:1.5-60、1:6.25、1:10、1:20、1:18、1:16、1:14。
在另一优选例中，所述步骤(a)中溶液体系中，溶剂的质量百分含量可以为10％、20％、29％、30％、40％、50％、52％、60％、65％、85％、90％、95％、99％。
而所述步骤(b)中还包括加入碱调节溶液体系的ph值，优选为7-9。加入的碱可以为溶液形式或纯净物形式。优选地，所述的碱为碱金属或碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐、氨水，或其组合。更优选地，所述碱选自下组中的一种或多种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、氨水。其中碱的溶液优选为碱的水溶液，也可以是水和其他惰性溶剂的碱的混合溶液。当加入碱溶液时，碱溶液中碱的浓度为0.01-10mol/l，优选地0.1-10mol/l，更优选地1-5mol/l。
所述步骤(c)中还包括加入酸调节所述溶液体系的ph值，优选为1-3。加入的酸选自下组中的一种或多种：盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、甲磺酸、三氟化硼乙醚络合物、苯甲磺酸。加入的酸可以为溶液形式或纯净物形式。
其中，酸的溶液优选为酸的水溶液，也可以是水和其他惰性溶剂的酸的混合溶液。酸的溶液中酸的浓度可以为0.01-10mol/l，优选地0.1-10mol/l，更优选地1-5mol/l。
本发明的主要优点包括：
本发明所述的一种2,5-呋喃二甲酸或其酯化物的制备方法，以2-乙酰基-5-糠酸或其酯化物为原料制备高纯度的2,5-呋喃二甲酸或其酯化物，从而打通了由原料呋喃化合物合成高性能工程材料的技术路线。由于原料呋喃可以生物基为来源，可带动生物基高分子材料产业的发展，减少高分子材料产业对石油资源的高度依赖，促进整个高分子材料产业的可持续发展。
本发明所述方法简单高效、流程短、副产物少，产物总收率可达70％-99％，纯度高，适合大规模工业化生产，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等聚合物的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
在250ml反应器中，将3.08g2-乙酰基-5-糠酸，溶解于20ml水中，30℃时滴加入17.8g碘和100ml水，然后滴加naoh水溶液(浓度为2mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用盐酸(浓度为0.5mol/l)将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率78％。
经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1。
实施例2
在250ml反应器中，将3.08g2-乙酰基-5-糠酸，溶解于100ml水中，40℃时缓慢通入0.1mol氯气，同时滴加koh水溶液(浓度为1mol/l)，氯气加入完毕用koh溶液(浓度为1mol/l)调节ph为7，过滤去除沉淀，用硫酸(浓度为1.0mol/l)，将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸或其酯化物，产率85％。
经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.28)；羧基oh，2h，δ(13.60)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1。
实施例3
在250ml反应器中，将6.72g2-乙酰基-5-糠酸甲酯，溶解于200ml水中，60℃时加入10.0g溴和50ml水，然后滴加lioh水溶液(浓度为4mol/l)，调节ph为7，过滤去除沉淀，用磷酸(浓度为2mol/l)，将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸，产率70％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(7.29,7.30)；ch，1h，δ(7.37,7.38)；羧基oh，2h，δ(13.62)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量170.1。
实施例4
在250ml反应器中，将6.72g2-乙酰基-5-糠酸甲酯，溶解于100ml水中，80℃时滴加含有0.28mol次氯酸钠的水溶液400ml，然后滴加raoh水溶液(浓度为2mol/l)，调节ph为7，过滤去除沉淀，用甲酸将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2-甲酸甲酯基-5-糠酸，产率84％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，1h，δ(7.29,7.30)；ch，1h，δ(7.37,7.38)；羧基oh，2h，δ(13.62)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量170.1。
实施例5
在250ml反应器中，将3.08g2-乙酰基-5-糠酸，溶解于100ml水和20ml1,4-二氧六环中，100℃时滴加含有0.32mol次碘酸钠的水溶液800ml，然后滴加csoh水溶液(浓度为4mol/l)，调节ph为7，过滤去除沉淀，用甲磺酸将反应溶液ph值调节至1，过滤析出的固体并烘干，得到2,5-呋喃二甲酸，产率99％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.29)；羧基oh，2h，δ(13.62)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量156.1。
实施例6
在250ml反应器中，将7.28g2-乙酰基-5-糠酸乙酯，溶解于40ml水和10mln,n-二甲基乙酰胺中，140℃时滴加含有0.36mol次溴酸钠的溶液1000ml，然后滴加碳酸钾水溶液(浓度为0.5mol/l)，调节ph为7，过滤去除沉淀，用三氟化硼乙醚络合物将反应溶液ph值调节至2，过滤析出的固体并烘干，得到2-甲酸乙酯基-5-糠酸，产率91％。经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.48,7.63)；ch2，2h，δ(4.29)；ch3，3h，δ(1.35)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量184.1。
实施例7
在250ml反应器中，将4.21g2-乙酰基-5-糠酸丁酯，溶解于60ml水和10ml二甲基亚砜中，120℃时滴加含有0.40mol碘和0.4mol碘化钾的水溶液600ml，然后滴加氨水溶液调节ph为7，过滤去除沉淀，用苯甲磺酸将反应溶液ph值调节至3，过滤析出的固体并烘干，得到2-甲酸丁酯基-5-糠酸，产率96％。
经1h-nmr(400mhz，dmso)测试得到，呋喃环上ch，2h，δ(7.45,7.58)；ch2，2h，δ(4.25)；ch2，2h，δ(1.85)；ch2，2h，δ(1.32)；ch3，3h，δ(0.78)，液相质谱联用仪(lc-ms)测得分子量212.2。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。