一种耐磨复合天皮及其制备方法与流程

本发明涉及制鞋用天皮领域，尤其是一种具有良好耐磨性回弹性、缓冲性以及耐腐蚀性，且制作简便的耐磨复合天皮及其制备方法。

背景技术：

皮鞋在人们日常生活中频繁使用，而天皮是皮鞋的重要组成部分，特别是女性高跟鞋，其耐磨性、回弹性、以及耐腐蚀性能直接影响到皮鞋的穿着舒适度和使用寿命。

目前使用的天皮材料多为聚氯乙烯材料或耐磨橡胶材料，这些材料制作的天皮硬度较高，虽然具有耐磨的特点，但是与地面接触缺乏回弹缓冲，容易崴脚或导致脚跟酸痛不适，且走起路来声响走较大。另外，因此开发具有良好的耐磨性能、高回弹性、缓冲性能好、耐腐蚀性好的新型天皮材料具有十分重要的意义。

申请公布号为cn102850771a的中国专利申请公开了一种用于制作天皮的复合材料，该复合材料由下述质量份的组分构成：聚氨酯树脂20-70份；尼龙树脂5-35份；丁基橡胶1-25份；耐磨填充剂5-20份；abs树脂0.05-5份；偶联剂0.01-1份。上述天皮的复合材料宣称具有硬度低、耐磨性能好、低噪音等优点。但所述复合材料硬度低，耐磨效果不够理想，且缓冲性和回弹性效果差影响了舒适性，与地面摩擦力小，容易打滑跌倒，不耐腐蚀，制作工序相对复杂且繁琐。

技术实现要素：

本发明的第一目的只针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种具有良好耐磨性回弹性、缓冲性以及耐腐蚀性，且制作简便的耐磨复合天皮，能够一次注塑成型。

本发明的另一目的是提供工艺简单方便的上述耐磨复合天皮的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：一种耐磨复合天皮，由以下重量份数组分制成：

所述含f的乙烯烃共聚物可以是聚氟乙烯。

所述防滑剂选用高苯乙烯橡胶，用于补强增韧提高韧性和弹性，同时具有防滑效果。

本发明还可以包括乙烯基吡啶-乙烯基咪唑嵌段共聚物0.5-10份。所述乙烯基吡啶-乙烯基咪唑嵌段共聚物至少一种选自乙烯基吡啶、乙烯基吡啶衍生物、乙烯基咪唑和乙烯基咪唑衍生物的共聚单体。

所述芳纶纤维包括聚对苯甲酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、聚对位芳香族杂环共聚酰胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维中的一种或多种的任意比例混合物。

所述芳纶纤维优选1414芳纶纤维粉末，其长度0.01-0.3，更容易分散均匀，提高注塑品质。

所述碳纤维是聚丙烯腈基碳纤维、或粘胶基碳纤维的一种或混合。优选的，所述碳纤维选优单丝直径为3-5um，长径比为3:1-5:1，细度为350～600目数碳纤维粉。

另外可以添加2-10份的乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自具有3至40个碳原子的α-烯烃的单体单元。

所述偶联剂为硅烷偶联剂，可以选用硅烷偶联剂kh550。

一种耐磨复合天皮的制备方法，其包括的步骤如下：

(1)分别按照上述重量份数比例关系取聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、含f的乙烯烃共聚物、abs树脂、白碳黑、偶联剂、芳纶纤维、碳纤维、防滑剂混合均匀，

(2)将步骤(1)中的混料导入注塑机料斗，在40-270℃度下注入模具。

所述注塑机的料筒中设置超声波导入装置，用于搅拌料筒内的浆料，使各种材料混合均匀混合，不会发生沉聚现象。超声处理处理频率可以为10-30khz以及20-40khz两个频率段的混频，可以减少各种不同密度的熔融浆料生产沉聚，使复合更加均匀，质量稳定。

在接地表面设置若干边缘突出外表面的半球凹槽，用于在排出空气后抓住光滑表面，防滑效果显著。

所述半球凹槽的最大开口直径为0.1-1cm,边缘突出外表面高度为0.5-3mm。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益技术效果如下：

(1)具有超高耐磨性能，且具有舒适的回弹缓冲；

(2)聚酰胺树脂的结构和含有f结构的乙烯烃共聚物之间存在相互作用，增加鞋中低的回弹性，起到缓冲的作用；

(3)碳纤维和芳纶纤维有与乙烯基吡啶-乙烯基咪唑嵌段共聚物等各树脂复合物一起能够产生协同作用，提高天皮在潮湿环境中使用寿命，且增强了力学强度；

(4)天皮块具有毛细孔特征，当鞋尖接触地面时，内部呈真空状态，从而地面接触能形成物理吸盘的作用，与地面摩擦系数大大增强摩擦力起到防扭伤效果耐磨厚度增加；

(5)偶联剂具有斥水基团，起到防污不带鞋印，起到防污的效果。

附图说明

图1为本发明接地表面的俯视图；

图2为超声波导入装置立体结构图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进行详细的描述，但以下描述并非对本发明专利申请的限制，仅是提供实例说明，以便于实施本发明技术方案。

实施例1

一种耐磨复合天皮，由以下重量份数组分制成：

上述耐磨复合天皮的制备方法，其包括的步骤如下：

(1)分别按照上述重量份数比例关系取聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、含f的乙烯烃共聚物、abs树脂、白碳黑、偶联剂、芳纶纤维、碳纤维、防滑剂混合均匀，

(2)将步骤(1)中的混料导入注塑机料斗，在260℃度下注入模具注塑形成天皮，可以制得接触面积和2.3平方厘米的天皮。采用天皮耐磨试验机进行摩擦实验，100次摩擦的磨损厚度为50微米；邵氏硬度计测得其硬度为81。

实施例2

一种耐磨复合天皮，由以下重量份数组分制成：

上述耐磨复合天皮的制备方法，其包括的步骤如下：

(1)分别按照上述重量份数比例关系取聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、含f的乙烯烃共聚物、abs树脂、白碳黑、偶联剂、芳纶纤维、碳纤维、防滑剂混合均匀，

(2)将步骤(1)中的混料导入注塑机料斗，在250℃度下注入模具注塑形成天皮，可以制得接触面积和2.3平方厘米的天皮。采用天皮耐磨试验机进行摩擦实验，100次摩擦的磨损厚度为49微米；邵氏硬度计测得其硬度为87。

实施例3

一种耐磨复合天皮，由以下重量份数组分制成：

上述耐磨复合天皮的制备方法，其包括的步骤如下：

(1)分别按照上述重量份数比例关系取聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、含f的乙烯烃共聚物、abs树脂、白碳黑、偶联剂、芳纶纤维、碳纤维、防滑剂混合均匀，

(2)将步骤(1)中的混料导入注塑机料斗，在250℃度下注入模具注塑形成天皮，可以制得接触面积和2.3平方厘米的天皮。

实施例4

一种耐磨复合天皮，由以下重量份数组分制成：

上述耐磨复合天皮的制备方法，其包括的步骤如下：

(1)分别按照上述重量份数比例关系取聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、含f的乙烯烃共聚物、abs树脂、白碳黑、偶联剂、芳纶纤维、碳纤维、防滑剂混合均匀，

(2)将步骤(1)中的混料导入注塑机料斗，在250℃度下注入模具注塑形成天皮，可以制得接触面积和2.3平方厘米的天皮。采用天皮耐磨试验机进行摩擦实验，100次摩擦的磨损厚度为38微米；邵氏硬度计测得其硬度为85。

如图1所示，在天皮的接地表面设置若干边缘突出外表面的半球凹槽31，用于在受压迫时排出空气后紧紧的抓住光滑表面，防滑效果显著。优选的，所述半球凹槽的最大开口直径为0.3-0.6cm,边缘突出外表面高度为0.6-1.5mm。最优的，所述半球凹槽的最大开口直径为0.5cm,边缘突出外表面高度为1mm。

其中，所述聚氨酯树脂优选聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，其按质量百分比计算的组成及含量如下：

所述的低聚物二元醇为分子量为1500-2500的聚醚型大分子二醇，进一步优选为分子量为1100-1500的聚四甲基醚二醇(ptmeg)；

所述的异氰酸酯为有机二异氰酸酯，所述的有机二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-奈二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、3,3’-二甲基4,4’-联苯二异氰酸酯(todi)及对苯二异氰酸酯(ppdi)中的一种或两种以上所组成的混合物，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述异氰酸酯为有机二异氰酸酯，所述的有机二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,5-奈二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、3,3’-二甲基4,4’-联苯二异氰酸酯(todi)及对苯二异氰酸酯(ppdi)中的一种或两种以上所组成的混合物，优选为二苯基甲烷二异氰酸酯；

所述扩链剂组分为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚(hqee)及间苯二酚二羟乙基醚(her)中的一种或两种以上组成的混合物，优选为按摩尔比计算，即1,3-丙二醇：1,4-环己烷二甲醇为1：3-4组成的混合物；

所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626或抗氧剂1010与抗氧剂626组成的混合物，优选按质量比计算，即抗氧剂1010：抗氧剂626为1:0.8-1.6组成的混合物。

上述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)、在低聚物二元醇中加入抗氧剂后，在真空度0.2kpa下，87-88℃下抽真空脱水3-4h，得到含有抗氧剂的低聚物二元醇，然后放入烘箱备用；

(2)、将扩链剂在真空度0.2kpa下，102-104℃脱水3-4h，然后放入烘箱备用；

(3)、将异氰酸酯放入一次性塑料杯，密封后，置于温度为54-58℃的恒温油浴中溶化；

(4)、将步骤(1)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和步骤(2)所得的真空脱水后的扩链剂组分混合均匀，并加热调节至93-98℃，即得含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物；

(5)、将步骤(3)溶化好的异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂的低聚物二元醇和扩链剂组成的混合物进行混合、高速搅拌至最终混合液温度达到140℃时，得到块状制品；

(6)、将所得的块状制品置于83℃烘箱熟化24h；

(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、吹干，即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子；

所述的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子优选长度为4mm,直径为2.5-3.5mm的圆柱形粒子；

(8)、将步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子用注塑机注塑成型，即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

由于原料中含有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚及间苯二酚二羟乙基醚中的一种或两种以上组成的混合物为扩链剂，因此最终得到的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有低伸模量，较长的断裂伸长率，拉伸强度范围可调等的优点，其断裂伸长率为1783-1889，拉伸强度为3.997-8.24mpa。

优选的，所述聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，按质量百分比计算，其原料的组成及含量如下：

所述低聚物二元醇为分子量为1400的聚四甲基醚二醇；

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯按2:1的混合；

所述扩链剂组分为1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和氢醌-双(β-羟乙基)醚(hqee)按摩尔比计算，即1,3-丙二醇：1,4-环己烷二甲醇：氢醌-双(β-羟乙基)醚(hqee)为1：2:3的比例组成的混合物；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂626按质量比计算，即抗氧剂1010：抗氧剂626为1：3.5的比例组成的混合物；

上述的一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括如下步骤：

(1)、在真空度0.2kpa下，将76g的1,3-丙二醇和720g的1,4-环己烷二甲醇混合而成的扩链剂，在88℃下脱水3-4h，得到的混合扩链剂，然后放入烘箱备用；

(1)、在真空度0.2kpa下，将1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇和氢醌-双(β-羟乙基)醚混合而成的扩链剂，在88℃下脱水3-4h，得到的混合扩链剂，然后放入烘箱备用；

(2)、将的聚四甲基醚二醇中分别加入抗氧剂1010和抗氧剂626后，在真空度0.2kpa下，103℃下抽真空脱水3-4h，放入烘箱备用得到含抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇；

(3)、将二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯放入一次性塑料杯置于55℃恒温油浴中溶化；

(4)、将步骤(1)得到的混合扩链剂、步骤(2)得到的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇加入到四氟乙烯烧杯，搅拌均匀，调节温度达到95℃，即得含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物；

(5)、将步骤(3)溶化好的二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯与步骤(4)所得的含有抗氧剂1010和抗氧剂626的聚四甲基醚二醇和混合扩链剂组成的混合物进行混合、用电动搅拌机高速搅拌均匀，待物料温度达到140℃后，得到块状制品；

(6)、将所得的块状制品置于83℃烘箱熟化24h；

(7)、将熟化后的块状制品粉碎后置于双螺杆挤出机组挤出、切成长度约为5mm,直径为2mm的圆柱形粒子，用吹干机吹干，即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子；

上述的双螺杆挤出机组工作时的工艺参数为，1区83℃、2区101℃、3区151℃、4-6区166℃、7-10区172℃、11-13区168℃、14区162℃、15区156℃、机头温度154℃；

(8)、将步骤(7)所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性粒子用注塑机注塑成型，即得一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

将上述方案所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体粒子在塑料注射成型机中注塑成直径为2cm、厚度为3cm的圆形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体试片，然后分别将所得的圆形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体试片按gb/t2411-2008(iso868-2003)在高级硬度橡胶硬度计上，温度(23±2)℃的条件下测定其硬度；同时，将上述方案所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体粒子在塑料注射成型机中注塑成长25mm，宽6.1mm，厚2mm的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体，然后分别将所得的哑铃形聚醚型热塑性聚氨酯弹性体按gb/t528-1998(iso37：2005)在电子万能拉力试验机上，在温度(23±2)℃，湿度(50±2％)，拉伸速度为200mm/min的条件下测定其力学性能测定；结果表明，本发明所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体均具有低伸模量且断裂伸长率较长，为1783-1889％，而同样硬度的美国诺誉聚醚型热塑性聚氨酯弹性体ethr-type75at3产品，其断裂伸长率仅为660％，且本发明所得的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度在3.997-8.24mpampa范围，由于拉伸强度和硬段含量及-oh与-nco的摩尔比有关，因此可根据需要，通过调整硬段含量及-oh与-nco的摩尔比来进行调整其拉伸强度。

所述注塑机的料筒中设置超声波导入装置，用于搅拌料筒内的浆料，使各种材料混合均匀混合，不会发生沉聚现象。如图2所示，所述超声波导入装置包括通过导线连接高频的超声波发生器的超声波换能器和与料筒连接成一体的超声波辐照固定块件，所述超声波换能器通过变幅杆与所述超声波辐照固定块件连接。超声波辐照固定块件固定在料筒上。超声处理处理频率可以为15-25khz以及20-35khz两个频率段的混频，可以减少各种不同密度的熔融浆料生产沉聚，使复合更加均匀，质量稳定。

本发明制得的天皮具有耐磨性能好、高回弹性、强耐腐蚀性；其中，碳纤维和乙烯基吡啶-乙烯基咪唑嵌段共聚物能够产生协同作用，增强了力学强度，同时也提高天皮在潮湿环境中使用寿命；含有n杂环的结构和含有f的结构之间存在相互作用，增加鞋中低的回弹性，起到缓冲的作用；天皮块具有毛细孔特征，当鞋尖接触地面时，内部呈真空状态，从而地面接触能形成物理吸盘的作用，与地面摩擦系数大大增强摩擦力起到防扭伤效果；材料可以通过斥水基团原料起到防污不带鞋印，起到防污的效果，具有很大的应用前景。

本发明调皮外底具有改进的抗滑性。这里的抗滑性借助用于测定鞋的静摩擦的动态极限角的设备测量--测量静摩擦角度的测试仪来测量。为了测量，将外底粘接在模型鞋面上。为了直接比较抗滑性，试验样品的尺寸和曲线总是必须相同。通常使用厚度为3mm，长度为15cm，宽度为10cm的非异型直角试验片。对于每个循环，该试验鞋放置在基材上并与其平行，且负载有固定的可调节的重量。在每个循环之前，增加基材的倾斜角，直至试验鞋滑离位置。对具体测量而言，使用钢板作为基材并选择40kg的负荷。为了在湿条件下测量，钢板在试验过程中用水恒定地冲洗。随机选取的三个样品的测量数据如下：

可见，本发明具有极佳的防滑效果。

经测试，本发明复合材料随机抽全的样品中，各性能平均为：拉伸强度72.60mpa，拉伸模量992.34mpa，比磨损率38.47(e-05mm3/nm)。较传统的tpu弹性体相比，所得复合材料的综合性能具有极大提高，保持tpu拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，是发明人花费了大量人力财力和时间，在多次试验出来的结果，应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明构思在现有技术基础上通过逻辑分析、推理或者根据有限的实验可以得到的技术方案，均应该在由本权利要求书所确定的保护范围之中。