可控聚己内酯结晶的聚己内酯/纤维素复合材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料的制备技术领域，特别是调控聚合物结晶、聚合物成核改性技术领域。

背景技术：

cn201610561571.1专利文献公开了一种聚己内酯/纤维素纳米晶体复合材料的制备方法》，目的是使制成的复合材料易于降解、强度高。文献公开的技术方案是：将乙酰化纤维素纳米晶体与聚己内酯溶解于有机溶剂中，取得混合溶液，再将混合溶液流涎成膜，经干燥，取得聚己内酯/纤维素纳米晶体复合材料。其中，以微晶纤维素为原料酸解制备纤维素纳米晶体，连续的进行乙酰化改性，可以避免纤维素纳米晶体的不可逆团聚，最终得到的乙酰化纤维素纳米晶体在基体分散性更好，达到设计要求的易于降解、强度高的效果。

cn201610002162.8，cn201610159964.x，cn201310476583.0等文献，有的探索如何制备乙酰化纤维素纳米晶体，将其与聚合物共混，并研究复合材料的力学性能、结晶性能等。而在研究结晶性能的工作中，所得的研究结果一般是纤维素的加入单一的促进聚合物的结晶或者单一的抑制聚合物的结晶。

聚合物的结晶行为和聚合物的性能存在着紧密的联系，如果聚合物结晶过快，结晶相对不够完善，对其性能有很大的影响；如果聚合物结晶过慢，结晶过程消耗大量的时间，加大了工业生产的成本。因此如何调控聚合物的结晶是一项具有意义，且充满挑战性的课题。

添加成核剂是一种改善高聚物结晶的有效手段，成核剂的加入一般会对聚合物的结晶起到异相成核的作用，加快其结晶速率。目前广泛应用与工业上产的成核剂有：滑石粉、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅等，这些成核剂的成核能力各不相同，价格也存在了很大的差异。但是，以上提到的成核剂都不是生物可降解的，在一定程度上会对环境产生污染。关键的是，成核剂的使用只能单调地提高结晶速率，不能减慢结晶速率。无法实现调控聚合物的结晶速率，并以此控制聚合物的性能。

聚己内酯是一种生物可降解的半结晶性聚合物，由于结构单元上含有酯基，使得其具有优良的柔顺性、加工性及生物相容性，广泛应用于环保材料和医用领域。目前针对聚己内酯结晶的研究工作已有很多，但绝大部分工作都仅仅局限于单一的促进结晶或抑制结晶等，而没有找到一种调控聚己内酯结晶的方法。因此如何使用一种简单的方法调控聚己内酯的结晶，无论是对于科学研究还是工业生产都有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提出一种聚己内酯结晶可调控的聚己内酯/纤维素复合材料的制备方法。

本发明技术方案是：将乙酰化纤维素纳米晶体分散于乙醇中，取得乙酰化纤维素纳米晶体的乙醇分散液；将聚己内酯溶于三氯甲烷中，取得聚己内酯的三氯甲烷溶液；再将所述乙酰化纤维素纳米晶体的乙醇分散液和聚己内酯的三氯甲烷溶液混合，混合溶液流涎成膜，经干燥，取得聚己内酯/纤维素纳米晶体复合材料；其特征在于：所述乙酰化纤维素纳米晶体为不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体。

本发明通过将不同取代度的纤维素纳米晶体与聚己内酯共混制备复合材料。不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体对聚己内酯的结晶起到调控作用。

本发明提出的结晶调控方法主要通过以下形式实现：当纤维素纳米晶体的取代度较低时，聚己内酯的结晶温度提高，结晶速度变快，即促进其结晶；当纤维素纳米晶体的取代度较高时，聚己内酯的结晶温度降低，结晶速度变慢，即抑制其结晶。

为了提高填料在基体中的分散性，本发明将乙酰化纤维素纳米晶体分散于乙醇中，分散液充分振荡超声，以获得最佳的分散效果；将聚己内酯溶于三氯甲烷，形成均一稳定的溶液。溶剂挥发后得到聚己内酯/纤维素复合材料。

本发明提出的一种聚己内酯结晶的调控方法，采用生物可降解的填料，通过溶液共混的方法简单制备了复合材料。利用不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体控制聚己内酯的结晶，从而进一步的调节聚己内酯的性能。本发明操作步骤简单，效果显著，对于工业生产有很好的指导意义。

附图说明

图1为实施例1～6中使用不同取代度纤维素纳米晶体的红外光谱图。

图2为实施例1～6和对比例1制得的各聚己内酯/纤维素复合材料熔融后的降温结晶曲线。

具体实施方式

本发明的其他优点和效果将在下面的具体实施方式中继续描述。

一、制备不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体：

取代度是指纤维素平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上只有3个羟基能被取代，所以取代度只能小于或等于3。不同的取代度乙酰化纤维素纳米晶体的制备，是通过改变乙酰化反应中酸酐的用量、反应温度和反应时间控制而实现的，而且相同的取代度乙酰化纤维素纳米晶体的制备工艺参数并不唯一。

在cn201610002162.8专利文献的基础之上，通过改变乙酰化反应工艺参数，得到了6中不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体，取代度分别为：0.71、0.94、1.45、1.85、2.36和2.71。

二、制备聚己内酯/纤维素复合材料：

1、实施例1：

取取代度为0.71的乙酰化纤维素纳米晶体，配制纤维素纳米晶体乙醇分散液，与聚己内酯的三氯甲烷溶液混合，充分搅拌，待混合体的溶剂挥发后，烘干至恒重，得到聚己内酯/纤维素复合材料。其中乙酰化纤维素纳米晶体占混合体质量分数为3wt%。

2、实施例2～6：

方法同上，分别取取代度为0.94、1.45、1.85、2.36和2.71乙酰化纤维素纳米晶体，得到聚己内酯/纤维素复合材料。

3、对比例1：

直接将聚己内酯溶于三氯甲烷，充分搅拌，溶剂挥发后得到聚己内酯材料。

三、分析：

图1为实施例1～6中使用不同取代度纤维素纳米晶体的红外光谱图。图中1750cm^-1附近对应的是乙酰化纤维素纳米晶体的羰基吸收峰。随着乙酰化纤维素纳米晶体的取代度升高，羰基吸收峰的强度逐渐增强。

图2为为实施例1～6和对比例1聚己内酯/纤维素复合材料熔融后的降温结晶曲线。图中降温曲线对应的结晶峰温度是反应聚己内酯结晶行为的重要指标，实施例1～3聚己内酯复合材料的结晶峰温度高于对比例1（纯聚己内酯）的结晶峰温度，说明取代度较低的乙酰化纤维素纳米晶体对聚己内酯的结晶起到了促进作用，加快了聚己内酯的结晶速率。实施例4～6聚己内酯复合材料的结晶峰温度低于对比例1（纯聚己内酯）的结晶峰温度，说明取代度较高的乙酰化纤维素纳米晶体对聚己内酯的结晶起到了抑制作用，减慢了聚己内酯的结晶速率。

很明显，通过使用不同取代度的纤维素纳米晶体与聚己内酯共混，可以调控聚己内酯的结晶。简单地说，本发明提出的方法既能加快也能减慢聚己内酯的结晶速率。

技术特征：

技术总结
可控聚己内酯结晶的聚己内酯/纤维素复合材料的制备方法，本发明涉及复合材料的制备技术领域，本发明通过将不同取代度的纤维素纳米晶体与聚己内酯共混制备复合材料，不同取代度的乙酰化纤维素纳米晶体对聚己内酯的结晶起到调控作用。当纤维素纳米晶体的取代度较低时，聚己内酯的结晶温度提高，结晶速度变快，即促进其结晶；当纤维素纳米晶体的取代度较高时，聚己内酯的结晶温度降低，结晶速度变慢，即抑制其结晶。

技术研发人员：吴德峰;徐春江;魏夕君;王萍;胡梦婷
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：2017.06.07
技术公布日：2017.08.15