一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法
【专利摘要】本发明是一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法。层状TiS2纳米片具有良好的电子迁移率及良好的插层性，可用于锂离子电池阴极材料及超级电容器等。本发明采用两步法液相胶体合成技术，以钛源、硫源、表面活性剂反应合成六方晶系的高纯和高结晶度TiS2纳米片。首先将钛源和表面活性剂在一定温度下混合均匀；然后注入硫源，升温到指定温度并保温一段时间，从而生成不同厚度的高纯和高结晶度TiS2纳米片。本发明反应条件温和，制备工艺简单、容易控制、重复性好。本发明所得到的TiS2纳米片大小和形貌均一、尺寸可控、结晶性好、纯度高。
【专利说明】一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料技术，特别是一种可应用于光电探测器、锂离子电池以及超级电容器的六方晶系二硫化钛(TiS2)纳米片的制备方法。
【背景技术】
[0002]二硫化钛(TiS2)是典型的过渡金属二硫族化物，其稳定结构为IT型的八面体配位结构，这是一种六方密堆CdI2结构，六方基面垂直于基面呈高度各向异性；层内临近的六个S原子构成一个八面体，Ti位于八面体中心，形成一个TiS6八面体，它们以共价键结合；在C轴方向形成S-T1-S的“三明治”层状结构，层与层之间通过很弱的范德华力连接。
[0003]层状结构的TiS2由于拥有间隙较大的范德瓦尔斯层，其他的分子原子很容易就能插层到其中，由于Li+能较容易进出TiS2的范德瓦尔斯层，因此TiS2作为锂离子电池阴极材料而被广泛研究。同时，纳米尺度的TiS2具有表面等离子共振现象，可用于表面增强拉曼信号检测，作为灵敏的化学和生物传感器件在生物医学上有很好的应用前景。
[0004]目前，TiS2的制备方法主要包括固相烧结法和液相胶体法。固相法主要制备尺度很大的二硫化钛块体材料，而液相胶体合成法可制备二硫化钛纳米材料。文献(Well-Defined Colloidal 2-D Layered Transition-Metal Chalcogenide Nanocrystals viaGeneralized Synthetic protocols, J.Am.Chem.Soc.2012, 134, 18233-18236)米用液相胶体合成的方法，以TiCl4、油胺和CS2为反应试剂制备了小尺寸的TiS2纳米晶，且尺寸范围调控小仅为40nm到150nm，制备的TiS2纳米晶结晶性不好、纯度不高，没有明显的二维片状材料特征。文献(Synthetic Strategy and Structural and Optical Characterization ofThin Highly Crystalline Titanium Disulfide Nanosheets, J.Phys.Chem.Lett.2012, 3,1554 - 1558)采用液相法，以硫粉、TiCl4和油胺为原材料反应制备出面积较大的TiS2纳米片，但这种方法所制备的纳米片大小和形貌不均一，尺寸不可控，而且纯度不高，含有明显的针状TiO2杂质。目前，现有液相合成技术中还不存在能够制备出大小和形貌均一、分散性好、尺寸可大范围调控、结晶度和纯度极高的TiS2纳米片的制备技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，采用两步法的液相胶体合成技术，第一步向容器中加入钛源和表面活性剂，加热至一定温度搅拌混合；第二步注入硫源，升温到反应温度并保温一段时间。通过改变反应时间、反应温度、反应物浓度，得到不同尺寸厚度的TiS2纳米片，具体包括以下步骤:
步骤1、向反应容器中加入钛源和表面活性剂，混合搅拌；加入的钛源为TiCl4，表面活性剂为油胺和十八烯的混合物，油胺和十八烯的物质的量之比为1: f 1:6，钛源和表面活性剂的物质的量比为1:5~1:20。
[0007] 步骤2、升温至设定温度，用机械泵抽气，再通入保护性气体，再抽气，如此循环往复，以除去杂质，最后通入保护性气体从而保证反应体系为惰性环境；所述设定温度为10(Tl40°C，保护性气体为Ar气、N2气或二者的混合气体，循环往复的次数为10-?5次。
[0008]步骤3、将反应体系继续升温到指定温度，之后搅拌，使反应物混合均匀；指定温度为180^3000C，搅拌时间为20~30min。
[0009]步骤4、向反应容器中注入硫源，然后升温到反应温度，并保温；硫源为CS2或硫粉，注入温度为18(T300°C，钛源和硫源的物质的量比为1:2~1:15，反应温度为26(T320°C，保温时间为60mirTl80min。
[0010]步骤5、反应结束后，移开热源，冷却到室温；
步骤6、在产物中加入有机溶剂，通过离心，舍弃上清液，得到沉淀，所述沉淀即为TiS2纳米片。加入的有机溶剂为正己烷和乙醇的混合物或者甲苯和甲醇的混合物，离心转速为8000~10000r/min,离心时间为2~4min,离心次数为2~4次。
[0011]本发明与现有技术相比，其显著优点为:1)本发明反应温和，反应温度可低至260°C，制备工艺简单、容易控制、重复性好；2)本发明加入了新的表面活性剂十八烯，增加反应体系总量，温度起伏小，受热更均匀；反应物分散更均匀，不团聚；十八烯作为保护性液体，使反应体系内反应环境更纯净；3)本发明所得到的TiS2纳米片大小和形貌均一、尺寸可大范围调控、结晶性好、纯度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明实施例1制备的产物TiS2纳米片的SEM图。
[0013]图2为本发明实施例1制备的产物TiS2纳米片的TEM图。
[0014]图3为本发明实施例1制备的产物TiS2纳米片的XRD图。
[0015]图4为本发明实施例2制备的产物TiS2纳米片的TEM图。
[0016]图5为本发明实施例2制备的产物TiS2纳米片的XRD图。
[0017]图6为本发明实施例3制备的产物TiS2纳米片的TEM图。
[0018]图7为本发明实施例3制备的产物TiS2纳米片的XRD图。
[0019]具体实方式
本发明的一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，采用两步法的液相胶体合成技术，利用胶体合成的方法制备大小和形貌均一、分散性好、尺寸可大范围调控、结晶度和纯度极高的TiS2纳米片；第一步向容器中加入钛源和表面活性剂，加热至一定温度搅拌混合。第二步注入硫源，升温到反应温度保温一段时间。通过改变反应时间、反应温度、反应物浓度，得到不 同尺寸厚度的TiS2纳米片，具体包括以下步骤:
步骤1、向反应容器中加入钛源和表面活性剂，混合搅拌；所述加入的钛源为TiCl4，表面活性剂为油胺和十八烯的混合物，油胺和十八烯的物质的量之比为1: f 1:6，钛源和表面活性剂的物质的量比为1:5~1:20。
[0020]步骤2、升温至设定温度，用机械泵抽气，再通入保护性气体，再抽气，如此循环往复，以除去杂质，最后通入保护性气体从而保证反应体系为惰性环境；所述设定温度为10(Tl40°C，保护性气体为Ar气、N2气或二者的混合气体，循环往复的次数为10-?5次。
[0021]步骤3、将反应体系继续升温到指定温度，之后搅拌，使反应物混合均匀；所述指定温度为18(T300°C，搅拌时间为2(T30min。[0022]步骤4、向反应容器中注入硫源，然后升温到反应温度，并保温；所述硫源为CS2或硫粉，注入温度为18(T300°C，钛源和硫源的物质的量比为1:2~1:15，反应温度为260^3200C，保温时间为 60mirTl80min。
[0023]步骤5、反应结束后，移开热源，冷却到室温；
步骤6、在产物中加入有机溶剂，通过离心，舍弃上清液，得到沉淀，所述沉淀即为TiS2纳米片。所述加入的有机溶剂为正己烷和乙醇的混合物或者甲苯和甲醇的混合物，离心转速为800(T10000r/min，离心时间为2~4min，离心次数为2~4次。
[0024]实施例1
采用两步法的液相胶体合成方法，第一步向容器中加入钛源和表面活性剂，加热至一定温度搅拌混合。第二步注入硫源，升温到反应温度保温一段时间，制备了尺寸和形貌均
一、高纯度的TiS2纳米片，具体步骤如下:
步骤1、向100mL四口烧瓶中加入0.1lml TiCl4,3.7ml油胺、15ml十八烯，混合搅拌。
[0025]步骤2、升温至100°C，用机械泵抽气40s，通入Ar气，如此反复10次，以除去杂质。
[0026]步骤3、继续升温到180°C，搅拌30min，使反应物混合均匀。
[0027]步骤4、向容器中注入CS2,升到300°C，保温3h。
[0028]步骤5、反应结束后，拿掉热源，快速冷却到室温。
[0029]步骤6、加入过量的正丁醇，离心得到沉淀。将沉淀用正己烷和乙醇的混合液洗涤2次,离心转速9000r/min,时间3min。
[0030]对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1的工艺参数，可获得形貌均匀、大小均一、尺寸约为250nm的六方晶系TiS2纳米片；由XRD可以看出，所有的衍射峰均为TiS2的特征峰，未见任何杂相，制备出的纳米片具有极高的结晶性和纯度。
[0031]实施例2
采用两步法的液相胶体合成方法，第一步向容器中加入钛源和表面活性剂，加热至一定温度搅拌混合。第二步注入硫源，升温到反应温度保温一段时间，制备了高纯度的TiS2纳米片，具体步骤如下:
步骤1、向100mL四口烧瓶中加入0.1lml TiCl4,3.7ml油胺、IOml十八烯，混合搅拌。
[0032]步骤2、升温至120°C，用机械泵抽气40s，通入Ar气，如此反复15次，以除去杂质。
[0033]步骤3、继续升温到260°C，搅拌20min，使反应物混合均匀。
[0034]步骤4、向容器中注入CS2，升到270°C，保温lh。
[0035] 步骤5、反应结束后，拿掉热源，快速冷却到室温。
[0036]步骤6、加入过量的正丁醇，离心得到沉淀。将沉淀用甲苯和甲醇的混合液洗涤2次,离心转速8000r/min，时间4min。
[0037]对制备的产物进行了表征分析，如图4、图5所示。结果表明按照实施例2的工艺参数，可获得形貌均匀、大小均一、尺寸约为800nm的六方晶系TiS2纳米片；由XRD可以看出，所有的衍射峰均为TiS2的特征峰，未见任何杂相，制备出的纳米片具有极高的结晶性和纯度。
[0038]实施例3
采用两步法的液相胶体合成方法，第一步向容器中加入钛源和表面活性剂，加热至一定温度搅拌混合。第二步注入硫源，升温到反应温度保温一段时间，制备了高纯度的TiS2纳米片，具体步骤如下:
步骤1、向100mL四口烧瓶中加入0.1lml TiCl4,3.7ml油胺、20ml十八烯，混合搅拌。
[0039]步骤2、升温至140°C，用机械泵抽气40s，通入Ar气，如此反复12次，以除去杂质。
[0040]步骤3、继续升温到300 V，搅拌20min，使反应物混合均匀。
[0041]步骤4、向容器中注入CS2，升到310°C，保温3h。
[0042]步骤5、反应结束后，拿掉热源，快速冷却到室温。
[0043]步骤6、加入过量的正丁醇，离心得到沉淀。将沉淀用正己烷和乙醇的混合液洗涤2次,离心转速10000r/min,时间2min。
[0044] 对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例3的工艺参数，可获得形貌均匀、大小均一、尺寸约为20nm的六方晶系TiS2纳米片；由XRD可以看出，所有的衍射峰均为TiS2的特征峰，未见任何杂相，制备出的纳米片具有极高的结晶性和纯度。
【权利要求】
1.一种高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 步骤1、向反应容器中加入钛源和表面活性剂，混合搅拌； 步骤2、升温至设定温度，用机械泵抽气，再通入保护性气体，再抽气，如此循环往复，以除去杂质，最后通入保护性气体从而保证反应体系为惰性环境； 步骤3、将反应体系继续升温到指定温度，之后搅拌，使反应物混合均匀； 步骤4、向反应容器中注入硫源，然后升温到反应温度，并保温； 步骤5、反应结束后，移开热源，冷却到室温； 步骤6、在产物中加入有机溶剂，通过离心，舍弃上清液，得到沉淀，所述沉淀即为TiS2纳米片。
2.根据权利要求1所述的高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤I中加入的钛源为TiCl4,表面活性剂为油胺和十八烯的混合物，油胺和十八烯的物质的量之比为1:广 1:6，钛源和表面活性剂的物质的量比为1:5~1:20。
3.根据权利要求1所述的高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2中设定温度为10(Tl4(TC，保护性气体为Ar气、N2气或二者的混合气体，循环往复的次数为10-15次。
4.根据权利要求1所述的高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3中指定温度为18(T300°C，搅拌时间为2(T30min。
5.根据权利要求1所述的高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤4中硫源为CS2或硫粉，注入温度为18(T30(TC，钛源和硫源的物质的量比为1:2~1:15，反应温度为26(T320°C，保温时间为60mirTl80min。
6.根据权利要求1所述的高纯和高结晶度的二硫化钛纳米片的制备方法，其特征在于，步骤6加入的有机溶剂为正己烷和乙醇的混合物或者甲苯和甲醇的混合物，离心转速为800(T10000r/min，离心时间为2~4min，离心次数为2~4次。
【文档编号】B82Y40/00GK103991900SQ201410232104
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月28日 优先权日:2014年5月28日
【发明者】朱正峰, 邹友生, 曾海波, 宋秀峰 申请人:南京理工大学