一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法
【专利摘要】一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法，属于分子筛制备【技术领域】。所述分子筛纳米管的内径在50～100nm、外径在170～400nm范围内可调。分子筛纳米管由分子筛纳米晶共生构筑而成、结构牢固稳定；纳米管道交联贯通形成网络骨架。分子筛纳米管交联围成1～20μm的大孔，分子筛纳米管具有微孔－介孔－大孔－纳米管相通的结构特征。所述的分子筛纳米管可自形成不同的宏观形态，如零维粒子、二维膜以及三维块体等，它们具有很低的密度0.15～0.25g/cm3，高孔隙率85～95％。本发明的制备方法适用于硅铝及杂原子硅铝分子筛，如Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、X、Y、A等。
【专利说明】一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分子筛制备【技术领域】，具体涉及一种由分子筛纳米管交联贯通而成的分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]分子筛是一种具有规则微孔结构(2.0nm)的晶态无机盐硅，具有良好热稳定性及高比表面积，广泛应用于离子交换、石油裂解、吸附分离及生物医学等重要工业领域[Chem.Rev.1997，97，2373-2419.]。分子筛的微孔在提供反应活性位点的同时，其微孔孔径也限制了大分子在孔道中的扩散，动力学直径大于2.0nm的分子无法扩散进入微孔，大幅度减少有效活性位点数目，降低了分子筛催化剂的使用效率。同时，反应产物由于不能及时扩散出去，容易在分子筛孔道中积碳，降低了分子筛催化剂的使用寿命。介孔材料，其孔径在2~50nm，介孔孔道为大分子提供了良好的反应空间，但介孔材料的无定形孔壁使其热稳定性及反应活性降低，限制了其在催化反应中的应用[J.Am.Chem.Soc, 2010，132，4169 -4177.]。
[0003]科学家将设计思路转向以分子筛纳米晶粒为结构基元构筑多级孔分子筛。微孔一介孔及微孔一大孔等二级孔分子筛应运而生。其中微孔与介孔连通，总比表面积、孔容以及有效催化活性位点数量增加，介孔孔径可调且具有良好的择形催性能[Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，11156-11161.]。微孔-大孔二级孔分子筛中连通大孔有效提高反应物与产物的传质效率，大幅度降低了分子筛的积碳问题，延长了分子筛的使用寿命。近年来，B.L.Su教授课题组成功研制出一种自发成孔法构筑微孔-介孔-大孔三级连通孔分子筛的方法，适于大分子催化，并为延长分子筛催化剂使用寿命提供了一种行至有效的途径，受到了广泛关注。但是该方法步骤繁多，介孔和大孔孔径不可调控且分子扩散途径长。
[0004]气凝胶泛指一类以纳米颗粒或凝聚态结构基元通过自组装构筑而成的具有多孔网络结构的固体，具有极低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook, Μ.Aegerter (Ed), Springer New York, 2011.]。由于其优异的结构及物理特性，气凝胶在隔热、能量储存、缓释及生物医学等领域受到广泛关注。纤维素是地球上存储量最高的生物高分子，属多糖类，来源广泛(植物、微生物、被囊类动物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem, 2010, 12，1448 - 1453.]。纤维素分子具有丰富的表面活性羟基，具有自组装以及诱导无机质矿化的能力。我们利用纤维素气凝胶为模板，制备出具有微孔一介孔一大孔一纳米管连通孔道的分子筛纳米管气凝胶。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。分子筛纳米管由分子筛纳 米晶粒通过共生构筑而成，结构稳定、机械性能好。所述分子筛纳米管气凝胶具有分子筛的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及结晶度等)，分子筛纳米管的内径在50~IOOnm范围可调，外径在170~400nm范围内可调。分子筛纳米管交联贯通形成三维网络骨架，分子筛纳米管气凝胶具有I~20μπι的大孔。本发明的分子筛纳米管气凝胶可制备成不同的宏观形态，如零维粒子、二维膜及三维块体等。密度0.15~0.25g/cm3,孔隙率85~95%。本发明的制备方法适用于硅铝分子筛(纯硅、高硅、中硅、低硅分子筛等)及杂原子硅铝分子筛，例如 Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、X、Y、A 等。
[0006]本发明的新颖性:
[0007](I)第一次利用自组装形成的多糖气凝胶(如纤维素气凝胶)做为结构与化学膜板，利用诱导矿化法构筑具有微孔一介孔一大孔一纳米管相通的分子筛纳米管气凝胶。微孔一介孔一大孔一纳米管交连贯通大幅度缩短了分子扩散途径。
[0008](2)第一次在纳米尺度上制备出分子筛纳米管(管径可调，管内径为50~lOOnm，管外径为170~400nm)，且纳米管道交联贯通在一起形成轻质的网络骨架。
[0009]本发明制备的产品具有以下优点:
[0010](I)本发明的分子筛纳米管气凝胶具有微孔-介孔-大孔-纳米管连通孔道，微孔由分子筛晶体本身的微孔形成、介孔由分子筛纳米晶粒堆积产生、大孔由交联贯通的分子筛纳米 管围成、分子纳米管内径与前驱体外径密切相关、管内径可调。本发明的微孔一介孔一大孔一纳米管的特殊孔道特征减短分子扩散路径、减少积碳、可大幅度延长分子筛催化剂的使用寿命，有利于大分子催化、吸附与分离；本发明的分子筛纳米管气凝胶的微孔一介孔一大孔一纳米管的连通孔道特征也为多级催化提供了优异选择。本发明的分子筛纳米管气凝胶为生物催化、功能大分子或纳米功能基元固载等提供了优异的功能载体。
[0011](2)本发明的分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒通过共生构筑而成，纳米管气凝胶结构牢固稳定、机械性能好，适于应用。本发明的分子筛纳米管气凝胶自成一体，宏观形态可调，可制成零维粒子、二维膜及三维块体等，省略了分子筛的成型工艺，降低分子筛的生产成本，优于传统的粉末状分子筛。
[0012]本发明制备方法的一个特点在于，制备分子筛纳米管气凝胶之前，先制备一种特殊的无定形前驱物，即在纤维素微丝表面包裹一层厚度为35~SOnm的无机氧化物。所述无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡等，作为制备分子筛纳米管气凝胶的前驱体，全部或者部分晶化为分子筛，得到硅铝或杂原子硅铝分子筛纳米管气凝胶。纤维素/氧化物复合气凝胶稳固、机械强度好，可承受本发明的所有操作步骤(如搅拌、回流、烘干、蒸气相晶化处理等)，宏观形态不变。
[0013]本发明的步骤可以概括为以下四个步骤:
[0014](I)前驱物的制备
[0015]将0.01~Ig表面活性剂，I~7ml有机硅酯，O~0.3g有机铝酯，O~0.5g有机钛酯加入10~50ml无水醇溶液中，搅拌溶解，然后加入0.01~0.05g块状多糖气凝胶(纤维素、淀粉、几丁质或海藻酸)搅拌，待气凝胶完全溶胀后，加入1.0~5.0ml氨水，搅拌2~24h，过滤取出纤维素气凝胶块，乙醇洗涤3~5次，之后置于30~100°C的烘箱中干燥。
[0016]所述有机硅酯包括硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯等；有机铝酯包括异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝等；钛源包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等。所述无水醇溶液包括无水乙醇、无水异丙醇、无水仲丁醇、无水叔丁醇等。
[0017](2)分子筛晶种液的制备[0018]MFI型分子筛晶种:取15~18ml正硅酸乙酯，O~0.15g异丙醇铝，O~0.3g钛酸丁酯加入到26~28ml四丙基氢氧化铵溶液中，80~100°C回流96~120h。
[0019]FAU型分子筛晶种:将1.3~1.8g硅溶胶，0.2~0.5g氢氧化钠，加入到3.9~
4.5g的四甲基氢氧化铵溶液中搅拌溶解，然后装入烧瓶中70~90°C加热回流24~80h。
[0020]LTA型分子筛晶种:将1.5~1.7g硅溶胶，0.4~0.8g氢氧化钠，加入到9.0~
10.0g的四甲基氢氧化铵溶液中搅拌溶解，然后装入烧瓶中60~80°C加热回流12~60h。
[0021]离心分离并收集上述晶种颗粒，将其再次分散到水溶液中配置成质量分数I~10% (Wt)的晶种溶液,使用盐酸与氨水调节pH = 8~10。
[0022](3)前驱物与晶种的复合
[0023]将步骤(1)制得的前驱物在5~20ml、I~3% (wt)的阳离子型高分子电解质溶液(如聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯亚胺等)中浸泡6~24h，过滤取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗涤3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中干燥。再将干燥好的前驱物浸入步骤(2)得到的5~20ml的晶种液中，静止浸泡6~24h，过滤取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中烘干。
[0024](4)前驱物晶化
[0025]将0.1~1g水、O~1.8g三乙胺、O~0.6g乙二胺，装入带有支架的反应釜底层，
将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上层，将反应釜装好后放入100~180°C烘箱中蒸汽相晶化24~72h。取出支架上层产物洗涤、烘干，之后放入马弗炉中在空气中450~650°C焙烧4~7h，得到白色块状分子筛纳米管气凝胶。
[0026]本发明的分子筛纳米管气凝胶由如上方法制备得到。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1:纤维素气凝胶扫描电镜图；
[0028]图2:分子筛纳米管气凝胶前驱物扫描电镜图；
[0029]图3:分子筛纳米管气凝胶前驱物透射电镜图；
[0030]图4:Silicalite-l型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
[0031]图5 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
[0032]图6 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶透射电镜图；
[0033]图7 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶宏观状态图；
[0034]图8 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶氮气吸附脱附曲线；
[0035]图9 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶孔分布曲线；
[0036]图10 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶前驱物扫描电镜图；
[0037]图11 =Silicalite-1型分子筛纳米管气凝胶管道横截面扫描电镜图；
[0038]图12:ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶前驱物扫描电镜图；
[0039]图13:ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
[0040]图14:ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；
[0041]图15:ZSM-5型分子筛纳米管气凝胶孔分布曲线；
[0042]图16 =TS-1型分子筛纳米管气凝胶X射线衍射图；
[0043]图17 =TS-1型分子筛纳米管气凝胶扫描电镜图；[0044]图18:Y型分子筛分子筛纳米管X射线衍射图；
[0045]图19:Υ型分子筛分子筛纳米管扫描电镜图；
[0046]图20:Α型分子筛分子筛纳米管的X射线衍射图；
[0047]图21:Α型分子筛分子筛纳米管扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0048]具体实施例中使用的原料如下:
[0049]四丙基氢氧化铵溶液:上海才锐试剂公司生产，其中四丙基氢氧化铵的质量含量20%。
[0050]四甲基氢氧化铵溶液:上海才锐试剂公司生产，其中四甲基氢氧化铵的质量含量25%。
[0051]硅溶胶:Aldrich生产，二氧化硅的质量分数40%。
[0052]十六烷基四甲基溴化铵(CTAB):国药集团化学试剂有限公司，分析纯。
[0053]硅酸乙酯:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，99%。
[0054]硅酸甲酯:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，98%。 [0055]硅酸丙酯:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，97%。
[0056]仲丁醇铝:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，97%。
[0057]异丙醇铝:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，99%。
[0058]钛酸丁酯:天津光复化学试剂公司生产，分析纯。
[0059]聚二甲基二烯丙基氯化铵(TODA):上海晶纯生化科技股份有限公司生产，Mw =100，000-200，000。
[0060]无水乙醇:北京化学试剂公司生产，分析纯。
[0061]异丙醇:北京化学试剂公司生产，分析纯。
[0062]叔丁醇:北京化学试剂公司生产，分析纯。
[0063]仲丁醇:上海晶纯生化科技股份有限公司生产，99%。
[0064]氢氧化钠:北京化学试剂公司生产，分析纯。
[0065]氨水:北京化学试剂公司生产，质量分数28%，分析纯。
[0066]实施例1:Silicalite_l分子筛纳米管气凝胶制备
[0067](I)前驱物的制备:将0.01g十六烷甲基溴化铵(CTAB)，加入到IOml乙醇溶液中，室温下磁力搅拌溶解，加入正硅酸乙酯Iml搅拌溶解后，加入纤维素气凝胶0.01g，室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入1ml氨水，室温下搅拌2h，此时柔软半透明的块状气凝胶变为坚硬且略有弹性的白色气凝胶块体。过滤取出后，用乙醇洗涤三次，在30°C的烘箱中干燥。纳米纤维素气凝胶的扫描电镜图如图1所示，直径为约20nm的纤维素丝交联形成网状的结构。前驱物的扫描电镜图如图2所示，无定形二氧化硅均匀的包裹在纤维素的外层，形成外径为90nm的二氧化硅管，管壁厚约为35nm(如透射电镜图3所示)，不同方向的二氧化硅管道交联贯通在一起，形成连通的网络骨架，该无定形二氧化硅做为下一步分子筛晶化的硅源。
[0068](2) Silicalite-1晶种液的制备:将15g正硅酸乙酯加入到26ml的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，80°C回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为1% (wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH = 9后备用。
[0069](3)前驱物与Silicalite-1晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入5mll% (wt)的I3DDA溶液中，室温下静止浸泡6h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后将干燥后的前驱物浸入步骤(2)制得的5ml晶种液中，室温下静止浸泡6h，过滤取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0070](4)前驱物晶化:将1.8g三乙胺、0.6g乙二胺、0.36g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140°C的烘箱中加热24h，冷却后取出支架上面固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉，在空气中550°C焙烧6h，最终得到白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，有较高的结晶度，如图4所示。扫描电镜图如图5所示，外径约为280nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络骨架，网络骨架之间的空隙形成微米级的大孔。构成网络骨架的分子筛纳米管的内径为约80nm，分子筛纳米管的管壁由直径约为50nm的分子筛颗粒以及部分未晶化的无定形二氧化硅构成，如透射电镜所图6示。图7为该产品的宏观形态，白色块状固体。将块体切割成规则的长方体，使用游标卡尺测量其宏观的体积约为31.34mm3，天平秤其质量为0.0047g，根据公式(堆积密度=质量/堆积体积)计算得整个块体具有低的密度0.150g/cm3,根据公式(孔隙率=(1-材料的堆积密度/材料骨架密度)X 100% )可以计算材料的孔隙率，Silicalite-1分子筛颗粒的骨架密度根据阿基米德排水法测得为2.01 ±0.05g/cm3,计算得该材料有高的孔隙率92.6% [J.Mater.Chem.,2012, 22，5801-5809]。图8为该产品的氮气吸附脱附曲线，为典型的IV型曲线，在p/p。= 0.6处有明显的滞后环,该块体的BET比表面积为363111?4,使用Barrett - Joyner -Halenda(BJH)方法计算出的孔分布在80nm处，如图9所示，与图6中观察到的分子筛纳米管内径一致。
[0071]实施例2 =Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶制备
[0072](I)前驱物的制备:将0.2g CTAB，加入到IOml叔丁醇溶液中，微热搅拌溶解，加入氨水2.5ml搅拌溶解后，加入纤维素气凝胶0.03g,室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入5ml正硅酸乙酯，室温下搅拌6h，此时柔软半透明的块状气凝胶变为坚硬且略有弹性的白色气凝胶块体。过滤取出后，用乙醇洗涤五次，在100°C的烘箱中干燥。该前驱物的扫描电镜如图10所示，无定形二氧化硅均匀的包覆在交联的纤维素丝外层，形成壁厚约SOnm的纳米管，纳米管交联贯通形成网络骨架。
[0073](2) Silicalite-1晶种液的制备:将18g正硅酸乙酯加入到28ml的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，80°C回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超 离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为10% (wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH = 9后备用。
[0074](3)前驱物与Silicalite-1晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入15ml I % (wt)的I3DDA溶液中，室温下静止浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 9的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后将前驱物浸入本实施例步骤(2)制得的IOml晶种液中，室温下静止浸泡24h，过滤取出后用pH = 9的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0075](4)前驱物晶化:将1.8g三乙胺、0.1g乙二胺、0.36g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140°C的烘箱中加热72h，以后操作步骤同实施例1 (4)。得到为白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。其扫描电镜如图11所示，外径为350nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络骨架，网络骨架之间的空隙形成微米级的大孔，分子筛纳米管的内径约lOOnm，分子筛纳米管的管壁由孪生在一起的棺材形分子筛颗粒构成，无定型前驱物几乎全部晶化为分子筛。根据实施例1计算方法得分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.201g/cm3，孔隙率为90.2%。
[0076]实施例3 =Silicalite-1分子筛纳米管气凝胶的制备
[0077](I)前驱物的制备:将Ig CTAB，加入到IOml乙醇溶液中，微热搅拌溶解，加入正硅酸丙酯7ml搅拌溶解后，加入纤维素气凝胶0.05g,室温下搅拌使气凝胶充分溶胀呈半透明状态，加入5ml氨水，室温下搅拌24h，以后操作步骤同实施例2(1)。
[0078](2) Silicalite-1晶种液的制备:将16g正 硅酸乙酯加入到27ml的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，90°C回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为5% (wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH = 10后备用。
[0079](3)前驱物与Silicalite-1晶种的复合:具体操作步骤同实施例2 (3)。
[0080](4)前驱物晶化:将0.9g三乙胺、0.045g乙二胺、0.18g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140°C的烘箱中蒸汽加热64h，冷却后取出支架上面固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉，在空气中450°C焙烧7h，最终得到为白色块状分子筛纳米管气凝胶产品。
[0081 ] 实施例4:ZSM-5分子筛纳米管气凝胶的制备
[0082](I)前驱物的制备:将0.1g异丙醇铝加入到50ml异丙醇溶液中，微热搅拌溶解待澄清后，加入0.2g CTAB，室温下磁力搅拌溶解，之后加入正硅酸甲酯5ml，加入纤维素气凝胶0.03g，以后操作步骤同实施例2 (I)。前驱物的扫描电镜图如图12所示，无定形硅铝氧化物均匀的包裹在纳米纤维素丝的外层，形成外径为IOOnm的硅铝氧化物纳米管，不同方向的纳米管道交错贯连在一起构成网络骨架，作为下一步分子筛晶化的硅源、铝源。
[0083](2)ZSM-5晶种液的制备:将0.15g异丙醇铝加入到27ml的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌至澄清，然后加入15g正硅酸乙酯，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，100°C回流加热96h，将得到的晶种液12000rpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中形成浓度为10% (wt)的胶体液。得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH = 8后备用。
[0084](3)前驱物与ZSM-5晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入20mll %(wt)的F1DDA溶液中，室温下静止浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在30°C的烘箱中烘干。之后将干燥后的前驱物浸入步骤(2)制得的20ml晶种液中，室温静止浸泡12h，过滤取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在100°C的烘箱中烘干。
[0085](4)前驱物晶化:具体晶化步骤同实施例1 (4)，得到产物ZSM-5分子筛纳米管气凝胶。其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，有较高的结晶度，如图13所示。扫描电镜图如图14所示，外径为220nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络骨架，网络骨架之间形成微米级的大孔，构成网络骨架的分子筛纳米管的内径为约50nm，分子筛纳米管的管壁由直径为70nm颗粒堆积而成。图15为该产品通过BJH方法计算出的的孔分布曲线，在50nm处有分子筛管道形成的介孔，与扫描电镜图(图14)显示的管内径大小一致。根据实施例I计算分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.220g/cm3(ZSM-5分子筛晶粒骨架密度根据阿基米德排水法测得为1.79±0.05g/cm3)，孔隙率为87.7%。
[0086]实施例5:ZSM-5分子筛纳米管气凝胶的制备
[0087](I)前驱物的制备:将0.3g仲丁醇铝加入到50ml乙醇溶液中，室温搅拌溶解，以后操作步骤同实施例4(1)。
[0088](2)ZSM-5晶种液的制备:将0.1Og异丙醇铝加入到27ml的四丙基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌至澄清，然后加入15g正硅酸乙酯，室温下搅拌24h，然后将上述混合溶液装入烧瓶中，90°C回流加热120h。以后操作步骤同实施例4(2)。
[0089](3)前驱物与ZSM-5晶种的复合:具体操作步骤同实施例4 (3)。
[0090](4)前驱物晶化:将1.8g三乙胺、0.6g乙二胺、0.1g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入140°C的烘箱中加热72h，冷却后取出支架上固体，用蒸馏水漂洗干净后烘干。然后放于马弗炉，在空气中550°C焙烧6h，得到产物ZSM-5分子筛纳米管气凝胶。
[0091]实施例6:ZSM-5 分子筛纳米管气凝胶的制备
[0092](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例5 (I)。
[0093]⑵ZSM-5晶种的制备:操作步骤同实施例5⑵。
[0094](3)前驱物与ZSM-5晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入IOmll %(wt)的F1DDA溶液中，室温下静置浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 8的氨水溶液漂洗五次后在100°C的烘箱中烘干。之后将前驱物浸入步骤(2)制得的20ml晶种液中，浸泡12h，过滤取出后用pH = 8的氨水溶液漂洗五次，在100°C的烘箱中烘干。
[0095](4)前驱物晶化:具体晶化步骤同实施例1 (4)，得到产物ZSM-5分子筛纳米管气凝胶。
[0096]实施例7 =TS-1分子筛纳米管气凝胶的制备
[0097](I)前驱物的制备:将0.5g钛酸丁酯加入到50ml乙醇溶液中，室温搅拌溶解，然后加入0.2g CTAB，室温下磁力搅拌溶解，之后加入正硅酸乙酯5ml，以后操作步骤同实施例2(1)。得到无定形钛硅氧化物包覆纤维素的结构，作为分子筛晶化的原料。
[0098](2)TS-1晶种液的制备:将0.3g钛酸丁酯滴加到6ml四丙基氢氧化铵溶液中，微热搅拌澄清，继续加入21g四丙基氢氧化铵溶液，然后加入15ml正硅酸乙酯溶液，室温下搅拌24h，以后操作步骤同实施例3 (2)。
[0099](3)前驱物与TS-1晶种的复合:具体操作步骤同实施例2 (3)。
[0100](4)前驱物晶化:将0.8g水装入带有支架的反应釜的底层，再将0.2g步骤(3)得到的产物置于反应釜支架的上面，将反应釜装好后放入180°C的烘箱中加热72h，以后操作步骤同实施例1(4)。得到白色TS-1分子筛纳米管气凝胶。其X射线衍射图显示该产品为MFI结构的分子筛，有较高的结晶度，如图16所示。其扫描电镜图如图17所示，外径约为400nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络骨架，网络骨架之间的空隙形成微米级的大孔，分子筛纳米管的管壁由直径为SOnm颗粒堆积而成。根据实施例1的方法计算TS-1分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.241g/cm3(TS-l骨架密度根据阿基米德排水法测得为
2.57 ± 0.05g/cm3)，孔隙率为 90.6%0
[0101]实施例8 =TS-1分子筛纳米管气凝胶的制备
[0102](I)前驱物的制备:具体操作方式同实施例7(1)。
[0103](2) TS-1晶种液的制备:具体操作步骤同实施例2(2)。
[0104](3)前驱物与TS-1晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入10ml2%(wt)的F1DDA溶液中，室温下静置浸泡12h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在60°C的烘箱中烘干。之后将前驱物浸入步骤(2)制得的晶种液IOml中，室温下静止浸泡12h，过滤取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在60°C的烘箱中烘干。
[0105](4)前驱物晶化:具体晶化步骤同实施例7(4)，得到产物TS-1分子筛纳米管气凝胶。
[0106]实施例9:Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
[0107](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0108](2) Y型分子筛晶种液的制备:将0.2g氢氧化钠加入到4.5g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌溶解，之后加入1.8g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中70°C加热回流80h。之后将得到的晶种液1000Orpm超离心20min，弃去上层清液取下层固体晶种，然后再将其分散到蒸馏水中，形成浓度为1% (wt)均匀的胶体液。将得到的胶体晶种液用氨水与盐酸调节pH = 9后备用。
[0109](3)前驱物与Y型分子筛晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入10ml3% (wt)的TODA溶液中，室温下静止浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后将前驱物浸入步骤(2)制得的5ml晶种液中，浸泡24h，过滤取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次，在30°C的烘箱中烘干。
[0110](4)前驱物晶化:将0.5g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，反应釜装好后放入120°C的烘箱中加热24h，冷却后取出支架上块状固体，用蒸馏水漂洗干净后在30°C烘箱中烘干。然后放于马弗炉中在空气中下650°C焙烧6h，最终得到产物白色块状固体分子筛气凝胶。其X射线衍射图显示该产品为FAU结构的分子筛，有较高的结晶度，如图18所示。其扫描电镜图如图19所示，外径约为250nm的分子筛纳米管贯通相连构成网络骨架，网络骨架之间的空隙形成微米级的大孔。根据实施例1计算方法得Y型分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.149g/cm3(Y型分子筛颗粒骨架密度根据阿基米德排水法测得2.11 ±0.05g/cm3)，孔隙率为92.9%。
[0111]实施例10:Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
[0112](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0113](2) Y型分子筛晶种液的制备:将0.4g氢氧化钠加入到4.5g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌 溶解，之后加入1.6g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中90°C加热回流48h。以后操作步骤同实施例9(2)。
[0114](3)前驱物与Y型分子筛晶种的复合:具体操作步骤同实施例9 (3)。
[0115](4)前驱物晶化:将0.7g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，以后操作步骤同实施例9(4)，得到Y型分子筛纳米管气凝胶。
[0116]实施例11:Y型分子筛纳米管气凝胶的制备
[0117](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0118](2) Y型分子筛晶种液的制备:将0.5g氢氧化钠加入到3.9g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌溶解，之后加入1.3g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中90°C加热回流24h。以后操作步骤同实施例9(2)。
[0119](3)前驱物与Y型分子筛晶种的复合:具体操作步骤同实施例9 (3)。
[0120](4)前驱物晶化:将1.0g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，以后操作步骤同实施例9(4)，得到Y型分子筛纳米管气凝胶。
[0121]实施例12:A型分子筛纳米管气凝胶的制备 [0122](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0123](2) A型分子筛晶种液的制备:将0.4g氢氧化钠加入到9.3g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌溶解，之后加入1.5g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中70°C加热回流48h。以后操作步骤同实施例9(2)。
[0124](3)前驱物与A型分子筛晶种的复合:取0.2g步骤(1)制得的前驱物，浸入10ml3% (wt)的TODA溶液中，室温下静置浸泡24h，然后将气凝胶过滤取出，用pH = 10的氨水溶液漂洗三次后在30°C的烘箱中烘干。之后将前驱物浸入步骤(2)制得的IOml晶种液中，室温下静止浸泡24h，过滤取出后用pH = 10的氨水溶液漂洗三次,在30°C的烘箱中烘干。
[0125](4)前驱物晶化:具体操作方式同实施例9(4)，得到为A型分子筛纳米管气凝胶，其X射线衍射如图20所示为LTA结构的分子筛。图21为该产物的扫描电镜图，外径约为170nm的分子筛纳米管相连贯通构成网络骨架，网络骨架之间的空隙形成微米级的大孔，管径外壁堆积了直径为30nm的分子筛颗粒。根据实施例1计算方法得A型分子筛纳米管气凝胶块体的密度为0.154g/cm3(A型分子筛颗粒骨架密度根据阿基米德排水法测得
2.23 ± 0.05g/cm3)，孔隙率为 93.1%0
[0126]实施例13:A型分子筛纳米管气凝胶的制备
[0127](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0128](2) A型分子筛晶种液的制备:将0.4g氢氧化钠加入到10.0g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌溶解，之后加入1.7g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中60°C加热回流60h。以后操作步骤同实施例9(2)。
[0129](3)前驱物与A型分子筛晶种的复合:具体操作步骤同时实施例12。
[0130](4) A型分子筛纳米管气凝胶的制备:将0.7g水装入带有支架的反应釜的底层，再将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上面，反应釜装好后放入100°C的烘箱中加热48h，冷却后取出支架上块状固体，用蒸馏水漂洗干净后在30°C烘箱中烘干。然后放于马弗炉中在空气中下650°C焙烧4h。得到A型分子筛纳米管气凝胶。
[0131]实施例14:A型分子筛纳米管气凝胶的制备
[0132](I)前驱物的制备:具体操作步骤同实施例2(1)。
[0133](2) A型分子筛晶种液的制备:将0.Sg氢氧化钠加入到9.0g四甲基氢氧化铵溶液中，室温搅拌溶解，之后加入1.7g硅溶胶，室温搅拌24h。将上述混合溶液装入烧瓶中80°C加热回流12h。以后操作步骤同实施例13(2)。
[0134](3)前驱物与A型分子筛晶种的复合:具体操作步骤同实施例12(3)。[0135](4) A型分子筛纳米管气凝胶的制备:将1.0g水装入带有支架的反应釜的底层，以后操作步骤同实施例11 (4)，得到A型分子筛纳米管气凝胶。
【权利要求】
1.一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其步骤如下: (1)前驱物的制备 将0.01~Ig表面活性剂，I~7ml有机硅酯，O~0.3g有机铝酯，O~0.5g有机钛酯加入10~50ml无水醇溶液中，搅拌溶解，然后加入0.01~0.05g块状多糖气凝胶搅拌，待气凝胶全部溶胀后，加入1.0~5.0ml氨水，搅拌2~24h，过滤取出纤维素气凝胶块，乙醇洗涤3~5次，之后置于30~100°C的烘箱中干燥； (2)分子筛晶种液的制备 MFI型分子筛晶种:取15~18ml正娃酸乙酯,O~0.15g异丙醇招,O~0.3g钛酸丁酯加入到26~28mL四丙基氢氧化铵溶液中，80~100°C回流96~120h ； FAU型分子筛晶种:将1.3~1.8g娃溶胶,0.2~0.5g氢氧化钠,加入到3.9~4.5g的四甲基氢氧化铵溶液中搅拌溶解，然后装入烧瓶中70~90°C加热回流24~80h ； LTA型分子筛晶种:将1.5~1.7g娃溶胶，0.4~0.8g氢氧化钠,加入到9.0~10.0g的四甲基氢氧化铵溶液中搅拌溶解，然后装入烧瓶中60~80°C加热回流12~60h ； 离心分离并收集上述晶种颗粒，将其再次分散到水溶液中配置成质量分数I~10%(wt)的晶种溶液,使用盐酸与氨水调节pH = 8~10 ; (3)前驱物与晶种的复合 将步骤(1)制得的前驱物 在5~20ml、l~3% (wt)的高分子阳离子电解质溶液中浸泡6~24h，过滤取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗涤3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中干燥；再将干燥好的前驱物浸入步骤(2)得到的5~20ml的晶种液中，静止浸泡6~24h，过滤取出后用pH = 8~10的氨水溶液洗3~5次，之后放入30~100°C的烘箱中烘干； (4)前驱物晶化 将0.1~Ig水、O~1.8g三乙胺、O~0.6g乙二胺，装入带有支架的反应釜的底层，将步骤(3)得到的复合产物置于反应釜支架的上层，将反应釜装好后放入100~180°C烘箱中蒸汽相晶化24~72h ;取出支架上层产物洗涤、烘干，之后在空气中450~650°C焙烧4~7h，得到白色块状的分子筛纳米管气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:有机硅酯为硅酸四乙酯、硅酸四甲酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯。
3.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:有机铝酯为异丙醇铝、仲丁醇铝或乙酰丙酮铝。
4.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:有机钛酯为异丙醇钛、钛酸四丁酯或二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯。
5.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:无水醇溶液为无水乙醇溶液、无水异丙醇溶液、无水仲丁醇溶液或无水叔丁醇溶液。
6.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:块状多糖气凝胶为纤维素、淀粉、几丁质或海藻酸。
7.如权利要求1所述的一种分子筛纳米管气凝胶的制备方法，其特征在于:阳离子型高分子电解质溶液为聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液或聚乙烯亚胺溶液。
8.一种分子筛纳米管气凝胶，其特征在于:是由权利要求1~7任一项所述的方法制备得到。
9.如权利要求 8所述的一种分子筛纳米管气凝胶，其特征在于:分子筛纳米管的内径在50~lOOnm、外径在170~400nm范围内可调，分子筛纳米管道交联贯通在一起，形成网络骨架，分子筛纳米管气凝胶具有I~20 μ m的大孔。
10.如权利要求8或9所述的一种分子筛纳米管气凝胶，其特征在于:分子筛纳米管气凝胶自成一体，宏观形态可调，可制成零维粒子、二维膜或三维块体；其密度为0.15~.0.25g/cm3，孔隙率为 85 ~95%。
【文档编号】B82Y40/00GK103979571SQ201410224809
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】徐雁, 李冠楠, 黄海波, 李守贵 申请人:吉林大学