高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法，将规则六边形Mn(OH)2前驱体在NaClO水溶液中通过拓扑氧化处理，保持前驱体Mn(OH)2的层状结构和六边形形貌，制备成高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。本发明操作简单，利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重差热分析仪进行表征，所制备的六边形层状氧化锰纳米片的形貌规则、结晶性高、粒子分布均匀、分散性好，其粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。
【专利说明】高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，具体涉及到一种利用拓扑氧化法制备形貌规则、结晶性高和分散性好的六边形层状氧化锰纳米片新技术。
【背景技术】
[0002]氧化锰作为一种重要的无机功能材料，其特殊的物理和化学性质使得此类材料在催化、离子交换、选择性吸附、生物传感器、锂离子二次电池和超级电容器等领域显示了广阔的应用前景。Birnessite型层状氧化猛由基本结构单元MnO6八面体通过共边的方式连接而成，纳米层板间存在着水分子和可被交换的阳离子如Na+和K+，形成层间距约为0.69~0.71nm的层状氧化锰。由于部分锰(III)取代了锰(IV)原子的位置，或者锰(IV)原子发生迁移，因而氧化锰纳米层板带负电荷，或存在许多缺陷和空位，负电荷及原子空位的产生对材料的结构和性质具有很大的影响。与各种隧道型氧化锰材料相比，层状氧化锰材料具有优良的离子交换性能，是较为理想的超级电容器电极材料。
[0003]研究结果表明，层状氧化锰材料的结构、形貌、维数和比表面积等因素对其性质有着很大的影响。近年来，通过控制氧化锰的形貌以达到改善其性质的研究工作得到了高度关注。Birnessite型层状氧化锰材料的制备方法主要有水热法、微波法、氧化还原沉淀法、高温固相法、溶胶-凝胶法和电化学沉积法等。反应的方式包括Mn2+氧化、MnO4-的还原、Mn2+与Μη04_之间的氧化还原反应，通过不同的制备手段得到具有不同结构和形貌的层状氧化猛。层状 氧化猛的形貌包括纳米线、纳米带、纳米片、纳米壁(nanowall)、纳米花球以及六棱柱体形貌均，而对于具有规则形貌且高度分散的层状氧化锰纳米片的开发和制备目前尚未见报道，迫切需要一种成本低廉、操作简单、形貌可控性强的规则形貌且高度分散层状氧化锰纳米片的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单有效、形貌规则、粒度分布均匀的层状氧化锰六边形纳米片的制备方法。
[0005]解决上述技术问题所采用的方案由下述步骤组成:
[0006]1、制备 Mn (OH)2
[0007]将KMnO4溶解于去离子水中，加入质量分数为40%~80%的水合肼水溶液，搅拌均匀，KMnO4与水合肼的摩尔比为1: 40，所得混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180°C水热处理12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到Mn(OH)20
[0008]2、制备高分散规则六边形层状氧化锰纳米片
[0009]将Mn (OH)2加入NaClO水溶液中，Mn (OH)2与NaClO的摩尔比为I: 10~20，超声分散均匀，室温搅拌3~48小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。[0010]上述的步骤2中，将Mn (OH) 2加入NaClO水溶液中，Mn (OH) 2与NaClO的摩尔比优选为1: 17.6，超声分散均匀，室温搅拌24小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0011]本发明将规则六边形Mn(OH)2前驱体在NaClO水溶液中通过拓扑氧化处理，制备得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。利用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、热重差热分析仪进行表征，结果表明，所制备的六边形层状氧化锰纳米片的形貌规则，保持了前驱体Mn (OH) 2的六边形形貌，且粒子分布均匀、分散性好，其粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的X射线衍射图。
[0013]图2是实施例 1制备的层状氧化锰六边形纳米片的场发射扫描电镜照片。
[0014]图3是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的透射电镜照片。
[0015]图4是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的高分辨透射电镜和选区电子衍射照片。
[0016]图5是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的X射线光电子能谱图。
[0017]图6是实施例1制备的层状氧化锰六边形纳米片的热重图。
[0018]图7是实施例2制备的六边形层状氧化锰纳米片的X射线衍射图。
[0019]图8是实施例2制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
[0020]图9是实施例3制备的六边形层状氧化锰纳米片的X射线衍射图。
[0021]图10是实施例3制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
[0022]图11是实施例4制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
[0023]图12是实施例5制备的六边形层状氧化锰纳米片的透射电镜照片。
[0024]图13是对比实施例1制备的氧化锰的场发射扫描电镜照片。
[0025]图14是对比实施例1制备的氧化锰的X射线衍射图。
[0026]图15是对比实施例2制备的氧化锰的场发射扫描电镜照片。
[0027]图16是对比实施例2制备的氧化锰的X射线衍射图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0029]实施例1
[0030]1、制备 Mn (OH)2
[0031]0.3160g KMnO4溶解于40mL去离子水中，然后缓慢加入5mL质量分数为50%的水合肼水溶液，搅拌10分钟，KMnO4与水合肼的摩尔比为1: 40，所得混合物转移到6OmL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180°C水热处理12小时，反应釜自然冷却至室温，过滤得到白色产物，用去离子水洗至中性后，置于真空干燥箱中60°C真空干燥10分钟，得到六边形 Μη(0Η)2。
[0032]2、制备高分散规则六边形层状氧化锰纳米片[0033]取0.1700g(l.91mmol)新制的六边形 Mn (OH)2 分散于 120mL280mmol/LNaC10 水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1: 17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0034]实施例2
[0035]本实施例制备Mn(OH)2的步骤I与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.1700g(l.91mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于 120mL280mmol/LNaC10水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1: 17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌3小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0036]实施例3
[0037]本实施例制备Mn(OH)2的步骤I与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.1700g(l.91mmol)新制的六边形 Mn(OH)2 分散于 120mL280mmol/L 的 NaClO 水溶液中，Mn (OH) 2与NaClO的摩尔比为1: 17.6，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌48小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0038]实施例4
[0039]本实施例制 备Mn(OH)2的步骤I与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取0.2992g(3.36mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于 120mL280mmol/LNaC10水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1: 10，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0040]实施例5
[0041]本实施例制备Mn(OH)2的步骤I与实施例1相同。在实施例1的步骤2中，取
0.1496g(l.68mmol)新制的六边形Mn(OH)2分散于 120mL280mmol/LNaC10水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为1: 20，超声分散5分钟后，所得悬浮液在室温下搅拌24小时，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
[0042]对比实施例1
[0043]取0.1700g(l.91mmol)新制的六边形Mn (OH)2 分散于 30mL2mol/L NaOH水溶液中，然后加入5mL H2O2，室温搅拌24小时进行氧化处理，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时。
[0044]对比实施例2
[0045]取0.1700g(l.91mmol)新制的六边形 Mn(OH)2 分散于 30mL0.067mol/LKMn04 水溶液中，室温搅拌24小时进行氧化处理，将所得沉淀过滤并用去离子水洗至中性，置于真空干燥箱中60°C真空干燥2小时。
[0046]发明人对实施例1~5以及对比实施例1和2所得产物进行了表征，采用RigakuminiFlex600型粉末衍射仪进行XRD物相分析,测试条件:Cu |E K α线，Ni滤波，电压40KV，电流15mA，扫描范围5°~80° (2 Θ)，扫描速度10° /分钟；采用Quanta600F场发射扫描电镜和JEM - 2100高分辨透射电镜进行形貌观察，加速电压为200kV ;采用AxisUltra光谱仪进行X射线光电子能谱分析，结合能采用表面碳氢化合物的Cls峰进行校正，测样条件:Al靶Ka线(1486.6eV)，宽扫功率150W，电压15KV，电流5mA，真空度5X 10_9torr,窄扫功率75W，电压15KV，电流IOmA ;采用Invia Relex型拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱表征(波长为532nm，光能量为20mW)，测试范围从200到1200CHT1，采用美国TA公司Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT热分析仪进行差热分析，氮气氛围，升温速度10° C/分钟，温度范围:室温~1000° C。表征结果见图1~16。
[0047]由图可见，本发明实施例1~5所得产物均为具有高结晶性Birnessite型层状氧化锰，所得层状氧化锰为六边形纳米片状形貌，保持了前驱体Mn(OH)2规则的六边形纳米片状形貌，且前驱体Mn (OH)2完全转变为层状氧化锰。所得六边形层状氧化锰具有单晶特征，层间距为0.71nm。层状氧化锰中锰元素的平均价态为3.8，粒子分布均匀、分散性好；粒子尺寸约为200nm，纳米片层厚度约为120nm。而对比实施例1和2中分别以H2O2、KMnO4氧化前驱体Mn (OH) 2六边形纳米片，所得产物的形貌均未保持前驱体Mn (OH) 2规则的六边形纳米片状形貌，前者为不规则的纳米片而后者发生了严重的团聚和堆积，从X射线衍射图的分析结果可以看出二者均未使Mn (OH)2R化完全，且未能得到形貌规则、结晶度高及粒径大小分布均匀的六边形 层状氧化锰纳米片。
【权利要求】
1.一种高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成:
(1)制备Mn (OH)2 将KMnO4溶解于去离子水中，加入质量分数为40%~80%的水合肼水溶液，搅拌均匀，KMnO4与水合肼的摩尔比为1: 40，所得混合物在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180°C水热处理12小时，自然冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到Mn (OH)2 ； (2)制备高分散规则六边形层状氧化锰纳米片 将Mn (OH)2加入NaClO水溶液中，Mn (OH)2与NaClO的摩尔比为I: 10~20，超声分散均匀，室温搅拌3~48小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧化锰纳米片。
2.根据权利要求1所述的高分散规则六边形层状氧化锰纳米片的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中，将Mn(OH)2WA NaClO水溶液中，Mn(OH)2与NaClO的摩尔比为I: 17.6，超声分散均匀，室温搅拌24小时，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到高分散规则六边形层状氧 化锰纳米片。
【文档编号】B82Y30/00GK103979609SQ201410228660
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月27日 优先权日:2014年5月27日
【发明者】刘宗怀, 王建芳 申请人:陕西师范大学