本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种絮凝剂的制备方法及絮凝剂的应用。
背景技术：
造纸黑液为工业制浆造纸过程中产生的污染废水，含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。制浆工艺过程中大量的木质素、半纤维素以及残糖等物质与加入的水和碱一起形成黑液。黑液的颜色深，碱性大(pH约9～12)，COD高达9000mg/L～30000mg/L，并含有松香酸和不饱和脂肪酸等许多有毒物质，肆意排放可严重污染环境。随着世界经济格局的转变和我国经济社会转型的明显加速，我国制浆造纸工业发展面临的环境约束日益突显，已成为制约我国制浆造纸工业可持续发展首要问题，亟需加快结构调整。造纸黑液的固形物成分中，约有35％为无机物，主要是NaOH和SiO2等；约65％为有机物，主要是木质素、半纤维素以及少量的糖类、有机酸等。黑液主要组成中的木质素是自然界中唯一能提供大宗芳香基可的再生资源，主要由愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和对羟苯基丙烷(H)三种基本结构单元通过C-O、C-C键连接而成，其在能源、医药和化工领域具有广阔的应用前景。造纸黑液中木质素的含量约15～25g/L，主要以碱化木质素和硫化木质素形式溶解于黑液中，由于分离纯化困难得不到充分利用，变成了环境污染物，同时也造成了资源的浪费。
将造纸黑液酸化至pH为2～3，经加热后碱性木质素中的Na+被H+取代可形成絮状沉淀析出，达到回收蔗渣木质素的目的，通过酸化沉淀法，木质素的回收率可达70％以上。但是，由于酸中和造纸黑液过程中，木质素以胶体微粒形式析出，由于布朗运动和静电排斥力而呈现沉降稳定性，通常不能利用重力自然沉降的方法除去，必须加入絮凝剂以破坏溶胶的稳定性，使细小的胶体微粒凝聚再絮凝成较大的颗粒而沉淀。现市场上通用的絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合氯化铝铁(PAFC)、阳离子淀粉、聚丙烯酰胺等，由于在pH为2～3时的絮凝性能差甚至不具备絮凝作用，不适用性造纸黑液回收木质素。专利文献CN20151025824.6公开了一种絮凝剂的制备方法，具体是通过5羟甲基糠醛作为交联剂，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵作为阳离子试剂，制备了具有交联网络的、多孔结构的5羟甲基糠醛交联阳离子淀粉絮凝剂，该絮凝剂因为具有交联网络结构，可以在酸碱溶液中稳定存在；同时具有多孔结构和阳离子特性，可以更容易将溶液中的悬浮颗粒和胶体聚集沉降，是一种优异的絮凝剂，可用于工业废液回收木质素，并用作粘结剂应用于生物质颗粒燃料的成型制备中。
技术实现要素：
鉴于上述造纸黑液回收木质素过程中的诸多问题，本发明目的在于提供一种絮凝剂的制备方法及絮凝剂的应用。通过独特的5-羟甲基糠醛作为交联剂、N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵作为阳离子试剂，并进一步在淀粉分子上接枝聚丙烯酰胺，增加了絮凝剂的适用性和絮凝能力，在pH为1～3的酸性溶液中依然具有良好的絮凝性能，尤其适合应用于造纸黑液回收木质素上，具有高效、快速、适应性广和低成本的特点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、20～60份阳离子试剂、20～60份交联剂、2～5份氢氧化钠、1～3份脂肪醇聚氧乙烯醚、10～20份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.09～-0.1MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.15～0.2MPa，加入1～5份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至80～85℃，100～240min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6～7后，加入500～700份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤2～4次后，于60～80℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的阳离子试剂为N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的交联剂为5-羟甲基糠醛或含有5-羟甲基糠醛的混合溶液。
在本发明中，作为进一步说明，所述的含有5-羟甲基糠醛的混合溶液为以果糖为原料，水为反应溶剂，二氧化碳为催化剂，在250℃降解60min后未经分离纯化的混合液。进一步地，在250℃的反应温度时压力控制为20～25MPa。
在本发明中，作为进一步说明，所述的果糖和水的重量比为3～25：100。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的丙烯酰胺溶液为质量分数为20～30％的丙烯酰胺水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，所制得的絮凝剂的应用于造纸黑液中絮凝回收木质素。
在本发明中，作为进一步说明，所述的造纸黑液为蔗渣碱法制浆黑液、麦草碱法制浆黑液和桉树化学机械法制浆黑液中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，所述的造纸黑液中木质素的含量为1～15％。
所述的造纸黑液中絮凝回收木质素的步骤包括：
(1)通过质量分数为72％的硫酸溶液将造纸黑液的pH调节至2～3后，加入一定量的絮凝剂，以300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置5～10min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
在本发明中，作为进一步说明，所述的絮凝剂的用量为造纸黑液重量的0.01～1％。
本发明的原理为：
淀粉是由是几百～几万个葡萄糖分子通过α-1,4-糖苷键连接而成的天然高分子，分子链中具有许多活性羟基，一定条件下，可通过淀粉上的羟基的醚化反应，在淀粉大分子中引入叔氨基或季铵基，赋予淀粉阳离子特性。N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵是一种优异的阳离子试剂，容易与淀粉发生取代反应，增加淀粉活性基团数量并赋予其阳离子特性，更加容易通过静电作用将带有负电荷的微细颗粒和胶体结合，聚集沉降。然而阳离子淀粉本身稳定性较差，尤其在强酸强碱溶液中其絮凝效果并不理想。5-羟甲基糠醛具有与糠醛相似的刚性呋喃环结构，分子上具有活性-C＝O，-OH，是一种潜在的交联剂，在一定条件下可以与淀粉分子链上的活性C-OH分别发生羟醛缩合反应和成醚反应，生成了具有网络交联结构的淀粉材料，增加其在低pH环境中的稳定性。
淀粉接枝聚丙烯酰胺是淀粉接枝物的一种，它含有很高的酰胺基团和羟基团，具有支化的团粒结构，能很好地分散絮凝团，并且分子量大。其絮凝效果在某些方面要明显优于单纯的阳离子淀粉絮凝剂，它既可絮凝无机物质，又可絮凝有机物质，且用量小，成本低，不产生二次污染，是固液分离和水处理的新型高分子絮凝剂。据此，在5-羟甲基糠醛和N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵共同改性处理的交联阳离子淀粉基础上，再接枝聚丙烯酰胺，将可获取更佳优异的絮凝能力。
本发明具有以下有益效果：
(1)pH适用范围广，适用由于制备的絮凝剂通过5-羟甲基糠醛进行了改性，具有网络交联结构，尤其在pH为1～3的酸性溶液中具有优异的稳定性和良好的絮凝性能。
(2)对有机物颗粒絮凝效果好，采用N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵作为淀粉的阳离子试剂，以及通过与聚丙烯氨酰胺接枝共聚，制备的絮凝剂具有长链的烷基基团，和较高的酰胺基团、羟基基团，更容易与木质素等有机物微细颗粒和胶体发生结合。
【具体实施方式】
实施例1：
1.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、35份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、12份5-羟甲基糠醛、3份氢氧化钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、15份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.095MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.2MPa，加入1.5份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至85℃，200min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6.5后，加入600份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤2次后，于75℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
2.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为5％的蔗渣碱法制浆黑液的pH调节至2后，加入0.2份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置5min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为90.14％，COD去除率为81.2％。
实施例2：
1.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、20份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、20份5-羟甲基糠醛、2份氢氧化钠、1份脂肪醇聚氧乙烯醚、10份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.09MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.15MPa，加入1份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至80℃，100min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6后，加入500份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤2次后，于60℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
2.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为1％的麦草碱法制浆黑液的pH调节至2后，加入0.1份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置5min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为81.25％，COD去除率为68.9％。
实施例3：
1.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、25份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、30份5-羟甲基糠醛、3份氢氧化钠、1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、13份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.094MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.16MPa，加入2份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至82℃，130min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6.3后，加入580份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤3次后，于67℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
2.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为7％的桉树化学机械法制浆黑液的pH调节至2.7后，加入3份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置8min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为85.54％，COD去除率为78.3％。
实施例4：
1.前期准备：
含有5-羟甲基糠醛的混合溶液的制备：按重量份数计，将10份果糖加入到100份水中，以二氧化碳为催化剂，在温度为250℃、压力为22MPa的条件下降解60min后，得到的未经分离纯化的混合液即为含有5-羟甲基糠醛的混合溶液。
2.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、36份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、40份含有5-羟甲基糠醛的混合溶液、4份氢氧化钠、2份脂肪醇聚氧乙烯醚、14份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.098MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.17MPa，加入2.5份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至81℃，120min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6.3后，加入590份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤2次后，于67℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为10％的蔗渣碱法制浆黑液的pH调节至2.4后，加入4份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置6min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为89.85％，COD去除率为75.4％。
实施例5：
1.前期准备：
含有5-羟甲基糠醛的混合溶液的制备：按重量份数计，将3份果糖加入到100份水中，以二氧化碳为催化剂，在温度为250℃、压力为20MPa的条件下降解60min后，得到的未经分离纯化的混合液即为含有5-羟甲基糠醛的混合溶液。
2.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、50份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、45份含有5-羟甲基糠醛的混合溶液、3份氢氧化钠、2.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、17份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.093MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.19MPa，加入2份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至83℃，175min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6.5后，加入560份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤3次后，于70℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为6％的麦草碱法制浆黑液的pH调节至2.4后，加入7份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置7min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为92.75％，COD去除率为85.3％。
实施例6：
1.前期准备：
含有5-羟甲基糠醛的混合溶液的制备：按重量份数计，将8份果糖加入到100份水中，以二氧化碳为催化剂，在温度为250℃、压力为21MPa的条件下降解60min后，得到的未经分离纯化的混合液即为含有5-羟甲基糠醛的混合溶液。
2.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、55份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、43份含有5-羟甲基糠醛的混合溶液、3.5份氢氧化钠、2.5份脂肪醇聚氧乙烯醚、16份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.098MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.17MPa，加入3份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至84℃，220min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至6.7后，加入640份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤2次后，于72℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为12％的桉树化学机械法制浆黑液的pH调节至2.8后，加入7份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置7min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为88.45％，COD去除率为77.9％。
实施例7：
1.前期准备：
含有5-羟甲基糠醛的混合溶液的制备：按重量份数计，将25份果糖加入到100份水中，以二氧化碳为催化剂，在温度为250℃、压力为25MPa的条件下降解60min后，得到的未经分离纯化的混合液即为含有5-羟甲基糠醛的混合溶液。
2.絮凝剂的制备：
(1)反应物料的调配：按重量份数计，将100份木薯淀粉、60份N-十六烷基-N,N-二甲基苄基氯化铵、60份含有5-羟甲基糠醛的混合溶液、5份氢氧化钠、3份脂肪醇聚氧乙烯醚、20份丙烯酰胺溶液和300份去离子水加入反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀；
(2)淀粉的改性反应：按重量份数计，用真空泵将反应器的压力降至-0.1MPa后，通入纯度大于99.99％的氮气并维持反应器压力在0.2MPa，加入5份硝酸铈铵，保持300r/min的搅拌速度，将反应器加热至85℃，240min后停止反应，自然冷却至室温，得到反应溶液；
(3)反应物的分离：按重量份数计，用酸调节反应溶液的pH值至7后，加入700份无水乙醇，并进行减压抽滤，收集沉淀物；
(4)纯化及干燥：沉淀物用无水乙醇洗涤4次后，于80℃真空干燥24h，粉碎并过100目筛，即得交联阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂。
3.絮凝剂在造纸黑液中回收木质素的应用：
(1)按重量份数计，通过质量分数为72％的硫酸溶液将1000份木质素含量为15％的蔗渣碱法制浆黑液的pH调节至3后，加入10份的絮凝剂，于300r/min的速度搅拌5min。
(2)静置10min后，通过减压抽滤进行固液分离，收集沉淀的固体，于60℃真空干燥24小时，粉碎即得木质素产品。
经计算，通过本实施例中絮凝试验，造纸黑液中木质素的回收率为87.47％，COD去除率为72.35％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。