本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术：
2，4-二氯苯氧乙酸是一种合成植物生长素，在农业上用作除草剂和植物生长剂，具有广泛的应用。
现有技术公开的2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用缩合法，可以分为先缩合再氯代和先氯代再缩合两种。具体的说，先缩合再氯代即苯酚先与氯乙酸钠缩合得到苯氧乙酸钠，再氯代，得到2,4-二氯苯氧乙酸。该方法优点是氯乙酸水解少，氯代选择性高，但是缺点是三废量大很处理；先氯代再缩合的方法，苯酚氯代选择性较差，在得到2,4-二氯酚的同时会副产物2,6-二氯酚等。导致副产物分离困难。并且上述两种方法收率低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法制备得到的2，4-二氯苯氧乙酸纯度和收率高。
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a)卤代乙酸与醇反应得到卤代乙酸酯；
苯酚与碱反应得到苯酚盐；
b)卤代乙酸酯与苯酚盐反应得到苯氧乙酸酯；
c)苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸；
d)苯氧乙酸在催化剂的作用下氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种。
优选的，所述步骤a)中卤代乙酸和醇的摩尔比为1：(1～1.5)；所述苯酚与碱反应的摩尔比为1：(1～1.1)。
优选的，所述卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或几种；所述醇为c2以上的一元醇；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或几种。
优选的，所述卤代乙酸和醇的反应温度为50～200℃；所述苯酚与碱反应温度为50～120℃。
优选的，所述卤代乙酸酯与苯酚盐反应的摩尔比为(1～1.2)：1。
优选的，所述步骤b)反应温度为50～200℃。
优选的，所述步骤c)水解反应的催化剂为碱或酸；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱溶液的浓度优选为30％～40％；所述苯氧乙酸酯与碱溶液的质量比为1:1～2；所述酸选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲酸和乙酸中的一种或几种；所述酸占苯氧乙酸酯质量百分比为0.5％～10％。
优选的，所述步骤d)的催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的两种或两种以上。
优选的，所述步骤d)的催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼和五氧化二铌中的一种或几种与二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种的混合。
优选的，所述步骤d)的氯化温度为0～100℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：a)卤代乙酸与醇反应得到卤代乙酸酯；苯酚与碱反应得到苯酚盐；b)卤代乙酸酯与苯酚盐反应得到苯氧乙酸酯；c)苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸；d)苯氧乙酸在催化剂的作用下氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种。本发明通过采用苯酚盐与卤代乙酸酯反应得到苯氧乙酸酯，苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸，后在特定催化剂的作用下经过氯化得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明使用价格较低的原料、苯氧乙酸氯化使用特定的催化剂，成本低，反应选择性好，副产物少，收率高，工艺安全。
具体实施方式
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：
a)卤代乙酸与醇反应得到卤代乙酸酯；
苯酚与碱反应得到苯酚盐；
b)卤代乙酸酯与苯酚盐反应得到苯氧乙酸酯；
c)苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸；
d)苯氧乙酸在催化剂的作用下氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种。
本发明首先将卤代乙酸与醇反应得到卤代乙酸酯。优选具体的，将卤代乙酸与醇在催化剂的作用下搅拌反应得到卤代乙酸酯。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
本发明所述c2以上的一元醇也就是两个碳原子以上的一元醇；优选为c2～c20的一元醇；更优选为c2～c10的一元醇；最优选为c3～c9的一元醇。所述卤代乙酸优选选自氯乙酸、溴乙酸和碘乙酸中的一种或几种；所述催化剂优选选自浓硫酸、甲苯和钛酸丁酯、
所述醇和卤代乙酸的摩尔比优选为(1～1.5):1；更优选为(1.1～1.4):1；最优选为(1.2～1.4):1；所述催化剂的添加量优选为1‰～1％。所述步骤a)的反应温度优选为50～200℃；更优选为60～180℃；最优选为70～170℃；所述反应时间优选为1～10h；更优选为2～9h；最优选为4～8h。
本发明得到的卤代乙酸酯中间体，该中间体稳定性好，反应副产物少，收率高；进而为后续制备的收率和纯度提供了良好的条件。
本发明将苯酚与碱反应得到苯酚盐。优选具体的将苯酚与碱混合搅拌反应得到苯酚盐。本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
在本发明中，所述碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化锌中的一种或几种。所述苯酚与碱反应的摩尔比优选为1：(1～1.1)。所述苯酚与碱反应温度优选为50～120℃；更优选为60～110℃；最优选为70～100℃。
得到卤代乙酸酯和苯酚盐后，将卤代乙酸酯与苯酚盐反应得到苯氧乙酸酯。优选具体为卤代乙酸酯和苯酚盐搅拌反应，分层，将上层油相水解。
其中，所述卤代乙酸酯与苯酚盐反应的摩尔比优选为(1～1.2)：1；更优选为(1.1～1.2)：1；所述反应温度优选为50～200℃；更优选为60～180℃；最优选为70～170℃；所述反应时间优选为0.5～1h；更优选为0.5～0.9h；最优选为0.5～0.8h。
得到苯氧乙酸酯后，将苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸；所述水解分为碱水解或酸水解；具体的说，在碱水解中，优选可以将苯氧乙酸酯先与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，最终得到苯氧乙酸；更优选具体为：苯氧乙酸酯与碱溶液混合水解，搅拌，再与酸混合，结晶、过滤、干燥，最终得到苯氧乙酸。
所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述碱溶液的浓度优选为30％～40％；所述苯氧乙酸酯与碱溶液的质量比优选为1:1～2；所述水解反应温度优选为70～200℃；更优选为80～180℃；最优选为100～150℃；所述反应时间优选为2～4h；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
所述酸优选为硫酸、盐酸或硝酸；所述酸的浓度优选为10％～100％；更优选为30％～60％；所述酸的添加量优选为0.1～5％。
所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
在酸水解中，所述酸选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲酸和乙酸中的一种或几种；所述酸占苯氧乙酸酯质量百分比优选为0.5％～10％；更优选为1％～8％；最优选为2％～6％；在所述酸中，硫酸、对甲苯磺酸、甲酸和乙酸均为纯酸溶液；盐酸的浓度优选为30％～50％；所述水解反应温度优选为70～200℃；更优选为80～180℃；最优选为100～150℃；所述反应时间优选为2～4h。
得到苯氧乙酸后，将苯氧乙酸在催化剂的作用下氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸；优选具体为：将苯氧乙酸加入溶剂中，在催化剂的作用下与氯化试剂氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸。
其中，所述氯化优选在氯化反应器中进行，所述溶剂优选为二甲基二硫醚、四氯化碳和二氯乙烷中的一种或几种；所述氯化试剂选自氯气和磺酰氯中的一种或几种；所述苯氧乙酸与氯化试剂的摩尔比优选为1：(2～2.5)。
所述催化剂优选选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种；更优选为选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的两种或两种以上；最优选选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼和五氧化二铌中的一种或几种与二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种的混合；最最优选为三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼和五氧化二铌中的一种与二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种的混合。
所述催化剂的添加量占苯氧乙酸的摩尔百分比优选为0.1％～1％；更优选为0.2％～0.9％；最优选为0.3％～0.8％。
所述氯化反应的温度优选为0～100℃；更优选为10～90℃；最优选为30～70℃。所述反应时间优选为3～7h；更优选为5～7h。
反应后，脱除溶剂，结晶、过滤、干燥得到2，4-二氯苯氧乙酸。
所述结晶温度优选为10～20℃；更优选为10～15℃；所述结晶时间优选为1～1.5h；更优选为1～1.2h。本发明对于所述过滤和干燥的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的过滤和干燥方式即可。
本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：a)卤代乙酸与醇反应得到卤代乙酸酯；苯酚与碱反应得到苯酚盐；b)卤代乙酸酯与苯酚盐反应得到苯氧乙酸酯；c)苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸；d)苯氧乙酸在催化剂的作用下氯化得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述催化剂选自三氯化铁、三氯化铝、三氟化硼、五氯化铌、三氟甲磺酸盐、氧化铝、三氧化二铁、三氧化二硼、五氧化二铌、二苯醚、二苯基硫醚、二苯二硫醚、二甲基硫醚和二甲基二硫醚中的一种或几种。本发明通过采用苯酚盐与卤代乙酸酯反应得到苯氧乙酸酯，苯氧乙酸酯水解得到苯氧乙酸，后在特定催化剂的作用下经过氯化得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明使用价格较低的原料、苯氧乙酸氯化使用特定的催化剂，成本低，反应选择性好，副产物少，收率高，工艺安全。
本发明优选采用高效液相色谱法对制备得到的2，4-二氯苯氧乙酸纯度和收率进行测定。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
将200g乙醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸70℃混合搅拌，脱溶脱水5h，得到氯乙酸乙酯。将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，升温至70℃左右，得到苯酚钠溶液。向苯酚酚钠溶液一次性加入制备得到的氯乙酸乙酯，搅拌0.5h后，分层，将上层油相转入水解反应器，加入质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)回流搅拌0.5h，加入30％盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到苯氧乙酸固体。将苯氧乙酸投入氯化反应器，加入三氯甲烷100g，加入氯化铁0.5g、二甲基二硫醚0.3g，后在70℃下通氯5h，得到2,4-二氯苯氧乙酸反应液。脱溶，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.4％，收率99.4％。
实施例2
将300g异辛醇、140g(1mol)溴乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，180℃脱溶脱水4h，得到溴乙酸异辛酯。将将苯酚94.3g(1mo1)、50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，升温至80℃左右，得到苯酚钾溶液。向苯酚钾溶液中一次性加入制备得到的溴乙酸异辛酯，搅拌0.5h后，分层，将上层油相转入水解反应器，加入浓硫酸20g，回流脱醇5h，后10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到苯氧乙酸固体。将苯氧乙酸投入氯化反应器，加入四氯化碳100g，加入三氧化二铝0.5g、二苯醚0.3g，后在40℃下加入磺酰氯，得到2,4-二氯苯氧乙酸反应液。脱溶，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，纯度99.4％，收率99.0％。
实施例3
将300g丁醇、95g(1mol)氯乙酸与0.1g浓硫酸混合搅拌，120℃脱溶脱水4h，得到氯乙酸丁酯。将将苯酚94.3g(1mo1)、50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，升温至80℃左右，得到苯酚钾溶液。向苯酚钾溶液中一次性加入制备得到的氯乙酸异辛酯，搅拌0.5h后，分层，将上层油相转入水解反应器，加入浓硫酸20g，回流脱醇5h，后10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到苯氧乙酸固体。将苯氧乙酸投入氯化反应器，加入二氯乙烷100g，加入五氧化二铌0.5g、二苯硫醚0.3g，后在30℃下加入磺酰氯275g，搅拌反应5h，得到2,4-二氯苯氧乙酸反应液。脱溶，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.3％，收率99.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。