一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物及其制备方法与用途与流程
本发明涉及一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物及其合成与用途。
背景技术：
由CO2导致的温室效应日益严重，如何稳定控制大气中温室气体已成为研究热点,并引起了环境、能源、物理、化学等各学科研究者的关注。CO2由于惰性大,不易活化，使得其固化和转化受到限制，要完成CO2的转化需消耗很多的能量和资源，因此，开发低能耗的CO2转化具有重要的意义。光催化可在常温常压下进行，不需要消耗大量的额外能量，操作条件简单易控，并且是一种能够有效利用太阳能的方法。
参照绿色植物的光合作用，在光催化反应系统中，必须引入有效的光敏剂与光催化剂。光敏剂一般在光照下存在多重能级跃迁，从而可以吸收宽范围的可见光，形成具有活性的激发态，通常包括金属酞菁类化合物，金属多吡啶类化合物以及金属卟啉环类化合物等。在这里，我们引入多吡啶类的敏化和催化双功能Ru化合物，用简单溶剂热方法得到具有优异可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物的用途。
本发明的技术方案如下：一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物，所述的钌配位聚合物材料的结构式为{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-，其中，所述的dcbpy为2，2-联吡啶-4，4-二羧酸根离子。
进一步地，所述的一种钌金属配位聚合物属于单斜晶系C2/c空间群，它的单胞参数为：α＝90，β＝114.12，γ＝90,V＝6311(4)。
一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物的制备方法，采用溶剂热法制备所述的钌配位聚合物，具体包括如下步骤：
(1)制备Ru(H2dcbpy)3Cl2
将RuCl3和H2dcbpy加入反应釜中，然后在反应釜中加入HCl溶液，接着超声30分钟以上，使RuCl3和H2dcbpy充分溶解；之后将反应釜放入烘箱中，设置烘箱的温度为180～200℃，反应3天以上，最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(H2dcbpy)3Cl2；其中，所述的RuCl3、H2dcbpy与HCl的摩尔比为1：2～3：1000～1200；
(2)制备{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-
将Gd(NO3)3和Ru(H2dcbpy)3Cl2在室温下加入反应瓶，然后再加入HClO4溶液，超声30分钟以上，使Gd(NO3)3和Ru(H2dcbpy)3Cl2充分溶解，最后放入70～120℃烘箱中反应5～10天后，即可得到所述的钌金属配位聚合物，其中，所述的Gd(NO3)3、Ru(H2dcbpy)3Cl2与HClO4摩尔比为1～2：1～2：80～120。
所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO4溶液的浓度为6mol/L。
一种具有可见光催化还原CO2性能的钌配位聚合物的用途，其特征在于：所述的钌配位聚合物用于制备可见光催化还原CO2的异相光催化剂材料。
一种利用可见光实现可见光催化还原CO2性能的材料，其特征在于：所述的利用可见光实现可见光催化还原CO2性能的材料由所述的新型钌金属有机配位聚合物制备而成。
本发明的有益效果在于：
(1)生长出{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体，易于合成，简单溶剂热即可得到，且晶体尺寸大小和形貌可控；
(2)所获得的晶体材料在紫外可见光区具有宽范围的光吸收，光稳定等优点；
(3)所获得的晶体材料表现出优异的可见光催化还原CO2效果，光转化效率为110μmol(g of Cat.)-1h-1。本发明为有效利用太阳能实现绿色催化提供实验技术基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体的模拟粉末XRD图。
图2为本发明实施例1中{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体的测试粉末XRD图。
图3为本发明实施例2中{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体的可见光吸收光谱图。
图4为本发明实施例3中{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体的光催化效果图。
具体实施方式：
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施案例1
采用溶剂热法合成钌金属有机配位聚合物，它的步骤为：
(1)Ru(H2dcbpy)3Cl2
称取1摩尔RuCl3和2.5摩尔份的H2dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1100摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为190℃，反应3天以上。
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)3Cl2；
反应方程式如下
RuCl3+3H2dcbpy→Ru(H2dcbpy)3Cl2+Cl-
(2){Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-
以2摩尔Gd(NO3)3和1摩尔Ru(H2dcbpy)3Cl2为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入100摩尔的HClO4溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入90℃烘箱中反应。
反应7天后，即可得到钌金属配位聚合物材料{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体。
反应方程式如下
2Gd(NO3)3+Ru(H2dcbpy)3Cl2+2HClO4→
{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-+6NO3-+8H+
所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO4溶液的浓度为6mol/L。
对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。
实施案例2
采用溶剂热法合成钌金属有机配位聚合物，它的步骤为：
(1)Ru(H2dcbpy)3Cl2
称取1摩尔RuCl3和2摩尔的H2dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1000摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为180℃，反应3天以上。
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)3Cl2；
反应方程式如下
RuCl3+3H2dcbpy→Ru(H2dcbpy)3Cl2+Cl-
(2){Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-
以1摩尔Gd(NO3)3和1摩尔Ru(H2dcbpy)3Cl2为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入80摩尔的HClO4溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入70℃烘箱中反应。
反应10天后，即可得到钌金属配位聚合物材料{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体。
反应方程式如下
2Gd(NO3)3+Ru(H2dcbpy)3Cl2+2HClO4→
{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-+6NO3-+8H+
所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO4溶液的浓度为6mol/L。
对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。
实施案例3
采用溶剂热法合成钌金属有机配位聚合物，它的步骤为：
(1)Ru(H2dcbpy)3Cl2
称取1份RuCl3和3摩尔的H2dcbpy加入反应釜中，然后再在反应釜中加入1200摩尔的浓盐酸溶液，接着超声30分钟以上，使其充分溶解；最后将反应釜放入烘箱中，设置温度为200℃，反应3天以上。
最后析出固体、过滤、洗涤、晾干，得到Ru(dcbpy)3Cl2；
反应方程式如下
RuCl3+3H2dcbpy→Ru(H2dcbpy)3Cl2+Cl-
(2){Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-
以1摩尔Gd(NO3)3和2摩尔Ru(H2dcbpy)3Cl2为原料，室温下加入反应瓶，然后再加入120摩尔的HClO4溶液，超声30min以上后，使其充分溶解。最后放入120℃烘箱中反应。
反应5天后，即可得到钌金属配位聚合物材料{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-晶体。
反应方程式如下
2Gd(NO3)3+Ru(H2dcbpy)3Cl2+2HClO4→
{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-+6NO3-+8H+
所述的HCl溶液的为35％的浓盐酸；所述的HClO4溶液的浓度为6mol/L。
对得到的产物进行单晶X射线测试，得到单晶的X射线模拟谱图如图1所示，图2是晶体的测试粉末XRD图，图2与图1吻合。
光学性能测试
所获得聚合物材料的可见光吸收能力通过其可见光吸收光谱测得。利用Perkin-Elmer Lambda 900UV/vis spectrometer测试材料从300到650nm的光吸收。如图3为本发明钌金属配位聚合物{Gd2[Ru(dcbpy)3]}·2ClO4-的光吸收谱，材料从300到620nm波段表现出很好的吸收能力，说明具有良好的可见光吸收，为其实现可见光催化提供实验依据。
光催化性能测试
用氙灯可见光波段的照射进行可见光催化实验，50mg催化剂在催化反应体系中进行反应6个小时，利用离子色谱仪(881Compact IC pro,Metrosep)检测产物HCOO-的量(图4)，光催化还原CO2产生33umol的HCOO–，从而计算出光转化效率，光转化效率值为110μmol(g of Cat.)-1h-1。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
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