基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料及其制备方法和应用与流程

技术特征：

1.基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料，其特征在于该材料的结构式为其中R＝Cz或t-Cz；

当R＝Cz时记为4CzDPDPA；

当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPA；

或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；

当R＝Cz时记为4CzDPDPSA；

当R＝t-Cz时记为4tCzDPDPSA；

或者结构式为其中R＝Cz或t-Cz；X＝S或O；Y＝S或O；

当R＝Cz、X＝Y＝S时记为4CzDPDPS₂A；当R＝t-Cz、X＝Y＝S时记为4tCzDPDPS₂A；

当R＝Cz、X＝S、Y＝O时记为4CzDPDPSOA；当R＝t-Cz、X＝S、Y＝O时记为4tCzDPDPSOA；

当R＝Cz、X＝Y＝O时记为4CzDPDPO₂A；当R＝t-Cz、X＝Y＝O时记为4tCzDPDPO₂A；

上述的Cz为基团t-Cz为基团

2.制备权利要求1所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

将邻二溴苯的衍生物、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例加入到四氢呋喃中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体干燥后，直接纯化或者硫化/和氧化后再纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；其中邻二溴苯的衍生物为1,2-二溴-4,5-二咔唑苯或1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯。

3.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于所述的硫化过程是：向有机层液体中加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成硫化。

4.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于所述的氧化的过程是：向有机层液体中加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成氧化。

5.根据权利要求2所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于：

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应0.5～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPS₂A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPS₂A；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：1；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSOA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时；再加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPSOA；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；加入的H₂O₂与苯基二氯化膦的物质的量的比(10～15)：1；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPO₂A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzDPDPO₂A；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的H₂O₂与苯基二氯化膦的物质的量的比(20～25)：1。

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPA；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应0.5～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSA；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPS₂A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时，抽滤、旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPS₂A；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：1；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSOA的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体用无水硫酸钠干燥后，加入硫粉，在温度为15～30℃的条件下搅拌进行硫化反应1～2小时；再加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPSOA；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的硫粉的物质量的量与苯基二氯化膦的物质的量的比为(0.5～0.75)：2；加入的H₂O₂与苯基二氯化膦的物质的量的比(10～15)：1；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPO₂A的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，加入H₂O_2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzDPDPO₂A；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；加入的H₂O₂与苯基二氯化膦的物质的量的比(20～25)：1。

6.基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料，其特征在于该材料的结构式为其中R＝Cz或t-Cz；R’＝H或POPh₂；

当R＝Cz、R’＝H时记为4CzPPDPO；当R＝t-Cz、R’＝H时记为4tCzPPDPO；

当R＝Cz、R’＝POPh₂时记为4CzPPTPO；当R＝t-Cz、R’＝POPh₂时4tCzPPTPO；

所述的Cz为基团t-Cz为基团POPh₂为基团

7.制备权利要求6所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：

将邻二溴苯的衍生物、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例加入到四氢呋喃中，在氩气保护下，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；再加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；其中二苯基氯化膦与邻二溴苯的衍生物的摩尔比为(1～1.5)：1；反应完成后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，把有机层液体干燥后，再经氧化、纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；其中邻二溴苯的衍生物为1,2-二溴-4,5-二咔唑苯或1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯。

8.根据权利要求7所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于氧化的过程是：向有机层液体中加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行反应0.5～2小时，完成氧化。

9.根据权利要求7或8所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的制备方法，其特征在于：

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzPPDPO的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，按照二苯基氯化膦与1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的摩尔比为(1～1.5)：1加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，向有机层中加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzPPDPO；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzPPTPO的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；再按照二苯基氯化膦与1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的摩尔比为(1.6～3)：1加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，向有机层中加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，再用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4CzPPTPO；其中1,2-二溴-4,5-二咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzPPDPO的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，按照二苯基氯化膦与1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的摩尔比为(1～1.5)：1加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，向有机层中加入H₂O_2，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，再用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzPPDPO；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml；

基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzPPTPO的合成方法如下：将1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯、苯基二氯化膦、正丁基锂按摩尔比为1：(1～1.5)：(2～4)的比例混于四氢呋喃加入反应器中，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时；再按照二苯基氯化膦与1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的摩尔比为(1.6～3)：1加入二苯基氯化膦，在温度为-60～-85℃的条件下反应1～3小时，然后倒入水中，用二氯甲烷萃取，得到有机层，向有机层中加入H₂O₂，在温度为-5～20℃的条件下搅拌进行氧化反应0.5～2小时；用亚硫酸氢钠溶液和水分别洗涤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发去除二氯甲烷溶剂，再以乙醇和二氯甲烷的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析纯化，得到基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料4tCzPPTPO；其中1,2-二溴-4,5-二叔丁基咔唑苯的物质的量与四氢呋喃的体积的比为1mmol：(10～25)ml。

10.权利要求1或6所述的基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料的应用，其特征是将该材料用于热激发延迟荧光电致发光器件中，利用基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料制备热激发延迟荧光电致发光器件的方法，按以下步骤实现：

一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10^-6mbar，蒸镀速率设为0.1nm s^-1，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡、厚度为100nm的阳极导电层；

二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO₃、厚度为5～30nm的空穴注入层；

三、在空穴注入层上蒸镀材料为N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺、厚度为40～70nm nm的空穴传输层；

四、在空穴传输层上蒸镀材料为1,3-二-9-咔唑基苯、厚度为5～20nm的电子阻挡层；

五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为20～40nm的主体材料和客体材料作为发光层，其中发光层中客体材料掺杂的质量浓度为5％～15％；其中主体材料为基于膦杂芳基衍生物的热激发延迟荧光主体材料；客体材料为2,3,5,6-四(3,6-二苯基-9-咔唑基)-对苯二腈；

六、在发光层上蒸镀材料为二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚、厚度为5～20nm的空穴阻挡层；

七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、厚度为20～50nm的电子传输层；

八、在电子传输层上蒸镀材料为氟化锂、厚度为1～30nm的电子注入层；

九、在电子注入层上蒸镀材料为金属铝、厚度为100～200nm的阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。