低成本高效氧还原反应α‑亚硝基β‑萘酚钴螯合物的制备方法及作为催化剂的应用与流程

本发明一种低成本高效氧还原反应α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的制备方法及作为催化剂的应用。

背景技术：

燃料电池是一种环保清洁的能量转换装置。它按电化学原理等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，能源转换效率高。全球空气污染日益严重的今天，燃料电池因其低污染、高能量密度、等优点受到了广泛的关注。但是，燃料电池高昂的制造成本一直是阻碍其商业化发展的壁垒。燃料电池所使用的铂基催化剂是造成其高成本的主要原因之一，尤其是针对氧还原反应的铂系阴极催化剂。由于氧还原反应的阴极反应动力学过程相对阳极氢氧化过程更为缓慢和复杂，因此所需铂的载量更大，为此，替代贵金属的非贵金属氧还原催化剂的研发成为燃料电池的研究热点。

目前，包括M-N-C（M代表金属元素）型掺氮碳催化剂、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和无配位金属的聚合物的非贵金属阴极催化剂受到了广泛的关注和深入研究，但其中，过渡金属氧化物和过渡金属氮化物类的催化活性偏低，而M-N-C型掺氮碳催化剂因其低廉的成本、酸性环境下较高的活性和出色的稳定性受到了相当大的关注。尽管关于M-N-C型催化剂的成本控制及制备方法已经有了显著地发展，但是，目前的制备方法普遍试验周期长、能耗大、有毒有害，不利于大规模生产。过渡金属大环化合物具有较高的初始催化活性，其中大环化合物前驱体主要以卟啉、吡啶、酞菁等导电性化合物为主，他们普遍在酸性条件下稳定性差，且存在原料价格昂贵等缺点，这对于商业化推广还是有很大的不利。

因此，目前亟需开发一种工艺流程简单、前驱体成本低、合成产物具有高活性和出色稳定性的过渡金属螯合物氧还原反应催化剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低成本高效氧还原反应α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的制备方法及作为催化剂的应用。

具体步骤为：

（1）50℃-80℃温度范围中，将β-萘酚溶于无水乙醇或质量百分比浓度为1-5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后得β-萘酚混合溶液；以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸盐，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出浓度为0.1-1mol/L的α-亚硝基β-萘酚（简写为NOL）混合溶液。

（2）用可溶钴盐作为钴离子溶液的化学试剂原料，配成钴离子浓度为0.1-1mol/L的钴离子水溶液。

（3）以Co: α-亚硝基β-萘酚摩尔比为1:3，将步骤（1）合成的α-亚硝基β-萘酚混合溶液缓慢地加入到步骤（2）所得钴离子水溶液中，在设置40-60℃温度范围的水浴锅中，开动搅拌反应1小时，过滤得固相，并用清水洗涤后90-110℃烘干，得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物。

（4）将步骤（3）所得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与导电炭黑按1-3:1-3的比例混合，然后再进行氧气还原反应性能测试。

所述亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。

所述可溶钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴中的一种。

所制得的α-亚硝基β-萘酚钴螯合物能作为催化剂应用。

β-萘酚是一种有机合成中常用的中间体工业原料，来源广泛，相对于卟啉、吡啶、肽菁等大环化合物，成本低廉，另一种合成原料是钴的化合物，是一种常用的过渡金属元素，通过一定的条件下，合成出一种金属螯合物，其具有较好地氧还原反应特性，有可能将成为燃料电池、空气电池等阴极催化剂材料商业化应用的加速器。

本发明合成工艺简单、成本低，是一种具有较好应用前景的催化剂合成方法。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的扫描电镜图。

图2为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物在不同饱和气氛下的循环伏安曲线图。

图3为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与不同炭黑配比的循环伏安曲线图。

图4为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与商用铂碳材料的线性扫描伏安曲线图。

图5为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与不同炭黑配比的线性扫描伏安曲线图。

图6为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物在不同转速下旋转圆盘电极线性扫描伏安曲线图。

图7为本发明实施例α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的K-L方程拟合曲线图。

具体实施方式

实施例1：

（1）60℃温度范围中，将3.6克β-萘酚溶于10 mL质量百分比浓度为5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出浓度为0.6mol/L的α-亚硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸钴配成钴离子浓度为0.2mol/L的钴离子水溶液。

（3）以Co:NOL摩尔比为1:3计量，量取相同的体积将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的钴离子水溶液中，在50℃温度范围的水浴锅中，开动搅拌反应1小时，过滤得固相，并用清水洗涤后100℃烘干，得催化剂即α-亚硝基β-萘酚钴螯合物。

（4）将步骤（3）所得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物不与导电炭黑混合直接进行氧气还原反应性能测试。α-亚硝基β-萘酚钴螯合物的形貌见图1，测试结果见附图2、图3、图4、图5。

实施例2：

（1）50℃温度范围中，将0.9克β-萘酚溶于10mL无水乙醇中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.3mol/Lα-亚硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸钴配成钴离子浓度为0.1mol/L的钴离子水溶液。

（3）以Co:NOL摩尔比为1:3计量，量取相同的体积将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的钴离子水溶液中，在50℃温度范围的水浴锅中，开动搅拌反应1小时，过滤得固相，并用清水洗涤后110℃烘干，得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物。

（4）将步骤（3）所得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与导电炭黑按质量比为3:1的比例混合，然后再进行氧气还原反应性能测试。测试结果见附图3、图4、图5。

实施例3：

（1）50℃温度范围中，将1.8克β-萘酚溶于10mL含5%的氢氧化钠溶液中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.6mol/Lα-亚硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硝酸钴配成钴离子浓度为0.2mol/L的钴离子水溶液。

（3）以Co:NOL摩尔比为1:3计量，量取相同的体积将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的钴离子溶液中，在50℃温度范围的水浴锅中，开动搅拌反应1小时，过滤得固相，并用清水洗涤后100℃烘干，得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物。

（4）将步骤（3）所得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与导电炭黑按质量比为1:1的比例混合，然后再进行氧气还原反应性能测试。测试结果见附图3、图4、图5、图6、图7。

实施例4：

（1）60℃温度范围中，将3.6克β-萘酚溶于10mL无水乙醇中，溶解完全后，以β-萘酚：亚硝酸钠摩尔质量比为1：1计量依据称量亚硝酸钠，加入到上述β-萘酚混合溶液中，合成出0.9mol/Lα-亚硝基β-萘酚混合溶液。

（2）用硫酸钴配成钴离子为0.3mol/L的钴离子水溶液。

（3）以Co:NOL摩尔比为1:3计量，量取相同的体积将步骤（1）合成的混合溶液缓慢地加入步骤（2）配制的钴离子水溶液中，在50℃温度范围的水浴锅中，开动搅拌反应1小时，过滤得固相，并用清水洗涤后90℃烘干，得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物。

（4）将步骤（3）所得α-亚硝基β-萘酚钴螯合物与导电炭黑按质量比为1:3的比例混合，然后再进行氧气还原反应性能测试。测试结果见附图3、图4、图5、图6、图7。