本发明涉及一种浮力材料及其制备方法，尤其是涉及一种固体浮力材料及其制备方法。
背景技术：
海洋蕴藏着无数奥秘，随着人类海洋探索和开发领域进程的不断加快，关于海洋资源、海洋环境、海洋生物的科考工作日益频繁，固体浮力材料在海洋工程应用领域逐步发挥着越来越重要的作用。固体浮力材料是一种低密度、高强度、吸水率低的复合材料，能够为深潜拖体、深潜器和水下设备等提供水下工作上浮时的净浮力和有效载荷，并保证深潜器等水下工作设备的耐压性和结构稳定性。固体浮力材料是一种重要的海洋工程材料，也是水下设备的重要组成部分。
国外固体浮力材料领域的研制起步于上世纪60年代，目前已广泛应用于军事、科研及商业领域。国外开发的固体浮力材料，主要以轻质填料和高强度的基体树脂复合制备纯复合泡沫塑料为主。传统海洋大国如日本、美国、俄罗斯等少数国家已成功地开发了潜深6000m的低密度固体浮力材料技术，可以根据使用环境，设计满足抗压要求的固体浮力材料。国外所开发的深潜浮力材料，其密度一般在0.4-0.6g/cm3，抗压强度则在40-100MPa之间，基本涵盖了绝大部分深海作业的需求。
从上世纪80年代以来，国内也开始进行了一些固体浮力材料的研究。公开号为CN85106037B的中国专利采用电厂废弃的粉煤灰尘中提取的空心漂珠作为填充材料，用环氧树脂作为粘接剂制备了一种浮力材料，材料密度0.6g/cm3，耐压强度6Mpa，潜水深500米。公开号为CN1844236A的中国专利介绍了一种以环氧树脂为基体，以玻璃空心微珠为填料搅拌均匀后置于压力固化机中，加压加温，固化制得固体浮力材料，该类材料密度0.5g/cm3左右时，耐压强度约为12.5Mpa，密度为0.6g/cm3的固体浮力材料能应用于5800米深水作业。
但是目前该类固体浮力材料的制备主要采用环氧树脂作为基体树脂，在常温下粘度较大，且需要在中高温条件下制备，增加了工艺难度和周期，增加了生产成本，同时环氧树脂其原料成本也较高。另外，以环氧树脂为作为粘结剂的固体浮力材料，其固化后的环氧树脂的分子结构中产生大量的羟基或酯键，其存在长时间吸水率增加或因酯基水解导致性能下降的问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种固体浮力材料及其制备方法。
本发明以聚氨酯为基体树脂，以空心玻璃微珠为密度调节介质，经过双行星混合器进行混合后加入到模具中进行固化，最后得到固体浮力材料。本发明的固体浮力材料中作为基体树脂的聚氨酯，其原材料成本低，浮力材料的成型工艺简单，生产工艺成本低，同时聚氨酯基体树脂固化后，分子结构中，没有环氧树脂固化后的大量剩余羟基或酯键从而克服了由此所导致的吸水率随时间增加而变大的风险。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种固体浮力材料，由以下组份组成：
本发明的固体浮力材料中所述的聚醚多元醇混合物，是由羟基官能度为2-6、羟值为112mgKOH/g-500mgKOH/g的以羟基化合物为起始剂环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇、或聚四氢呋喃多元醇中的2种或2种以上的混合物，该聚醚多元醇混合物的最终平均官能度为2.8-4.0。
其中所述的环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇有：以乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等一类的二元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚二醇；以甘油、三羟甲基丙烷等一类的三元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚三醇；以季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚四元醇；以山梨醇、甘露醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚六元醇。聚四氢呋喃多元醇有：分子量小于1000的聚四氢呋喃二醇。
本发明的固体浮力材料中所述的小分子多元醇为1,4-丁二醇、甲基丙二醇、环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷中的一种或两种的混合物。
本发明的固体浮力材料中所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或芳香族仲胺类抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂选自4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、四[β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八酯；芳香族仲胺类抗氧剂选自4,4'-二叔辛基-二苯胺。
本发明的固体浮力材料中所述的抗氧剂优选的是4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和4,4'-二叔辛基-二苯胺的混合物。
本发明的固体浮力材料中所述抗氧剂的加入量优选为聚醚多元醇混合物添加量的0.1％--0.5％。
本发明的固体浮力材料中所述的除水剂为化学除水剂，具体而言，所述的除水剂为噁唑烷类的除水剂，选自市售的Zodine MS-Plus除水剂、Inzocol 2除水剂或Inzocol 3除水剂中的一种，优选的是Zodine MS-Plus除水剂。
本发明的固体浮力材料中所述的催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂、有机锆催化剂或可替代汞催化剂。
本发明的固体浮力材料中所述的偶联剂为KH550。
本发明的固体浮力材料中所述的多异氰酸酯为粗MDI、液化MDI、TDI中的一种或两种的混合物，优选的是粗MDI。
本发明的固体浮力材料中所述的多异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚多元醇混合物及小分子多元醇中的羟基的摩尔比为1.01-1.10之间，优选的是1.02-1.05之间。
本发明的固体浮力材料中所述的空心玻璃微珠为市售的平均粒径为18-60μm的空心玻璃微珠。
本发明所述的固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1-2小时，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；
所述的碱性溶液选用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入聚醚多元醇混合物、小分子多元醇和抗氧剂后搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094～-0.10MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水，脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入除水剂、催化剂和偶联剂，搅拌30-50分钟，然后停止搅拌并密闭保存；
(3)在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入多异氰酸酯，搅拌5-10分钟，立刻加入所需的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌10-15分钟，然后停止搅拌，然后解除双行星混合器的真空状态；
(4)打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到40-60℃的闭合模具中，压实并紧固模具，在40-60℃的条件下固化4-8小时，即得固体浮力材料。
与现有技术相比，本发明的固体浮力材料具有以下优点：
1)原材料成本低；
2)浮力材料的成型工艺简单，生产工艺成本低；
3)聚氨酯基体树脂固化后，分子结构中，没有环氧树脂固化后的大量生成羟基或酯键从而克服了由此所导致的吸水率随时间增加而变大的风险。因为现有固体浮力材料的制备技术，其是以环氧树脂为基体的，其固化过程如下：
因为羟基与酯基易与水分子形成氢键，从而使材料吸水性增强，体系内大量存在的羟基或酯基增加了材料的吸水性质。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
配制浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将平均粒径为30μm左右、密度为0.23g/cm3、压缩强度为21MPa的空心玻璃微珠倒入氢氧化钠溶液中在轻微搅拌下漂洗1小时，然后抽滤，去掉氢氧化钠溶液，紧接着将空心玻璃微珠用去离子水在轻微搅拌状态下清洗三遍，抽滤，再用乙醇在轻微搅拌下将空心玻璃微珠再清洗两遍，抽滤后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用。
在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入一缩二乙二醇为起始剂的聚氧化丙烯醚二醇(羟值为112mgKOH/g左右)45份、三羟甲基丙烷为起始剂的聚氧化丙烯醚三醇(羟值为420mgKOH/g左右)40份、季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醚四醇(羟值为370mgKOH/g左右)15份的聚醚多元醇混合物(平均官能度为2.88)，然后再加入1,4-环己烷二甲醇9份、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和4,4'-二叔辛基-二苯胺的混合物0.2份。搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094～-0.10MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入Zodine MS-Plus除水剂1份、锌/铋复合催化剂0.1份，和1.5份偶联剂，搅拌30分钟，然后停止搅拌并密闭保存。
在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入80份的粗MDI，搅拌5分钟，立刻加入76份的上述清洗好的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌10分钟，然后停止搅拌，解除双行星混合器的真空状态。打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到50℃闭合模具中，压实并紧固模具，在60℃的条件下固化8小时，即得本发明的固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.504g/cm3，耐静水压25MPa，在该静水压下24小时的吸水率<0.9％。
实施例2
空心玻璃微珠选用平均粒径为40μm左右、密度为0.38g/cm3、压缩强度为38MPa的空心玻璃微珠，清洗和干燥过程如实施例1。
在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入一缩二乙二醇为起始剂的聚氧化丙烯醚二醇(羟值为112mgKOH/g左右)20份、三羟甲基丙烷为起始剂的聚氧化丙烯醚三醇(羟值为420mgKOH/g左右)40份、季戊四醇为起始剂的聚氧化丙烯醚四醇(羟值为370mgKOH/g左右)60份的聚醚多元醇混合物(平均官能度为3.36)，然后再加入1,4-环己烷二甲醇9份、4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和4,4'-二叔辛基-二苯胺的混合物0.24份。搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094～-0.10MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水。脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入Zodine MS-Plus除水剂1.2份、锌/铋复合催化剂0.15份，和4份偶联剂，搅拌30分钟，然后停止搅拌并密闭保存。
在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入113份的粗MDI，搅拌5分钟，立刻加入160份的上述清洗好的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌10分钟，然后停止搅拌，解除双行星混合器的真空状态。打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到50℃闭合模具中，压实并紧固模具，在60℃的条件下固化8小时，即得本发明的固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.59g/cm3，耐静水压45MPa，在该静水压下24小时的吸水率<1％。
实施例3
一种固体浮力材料，由以下组份组成：
本实施例中，聚醚多元醇混合物，是由羟基官能度为2、羟值为112mgKOH/g的以羟基化合物为起始剂环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇、或聚四氢呋喃多元醇中的2种或2种以上的混合物38.5份、由羟基官能度为3、羟值为420mgKOH/g左右的氧化丙烯醚三醇61.5份，该聚醚多元醇混合物的最终平均官能度为2.8。
其中环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇有：以乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等一类的二元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚二醇；以甘油、三羟甲基丙烷等一类的三元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚三醇。聚四氢呋喃多元醇有：分子量小于1000的聚四氢呋喃二醇。
本实施例中，小分子多元醇为1,4-丁二醇与甲基丙二醇摩尔比1:1的混合物。
本实施例中，抗氧剂为4-甲基-2,6-叔丁基苯酚和4,4'-二叔辛基-二苯胺摩尔比1:1的混合物。
本实施例中，除水剂为噁唑烷类的除水剂，选自市售的Zodine MS-Plus除水剂。
本实施例中，催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的锌/铋复合催化剂。本实施例中，偶联剂为KH550。
本实施例中，多异氰酸酯为粗MDI。本实施例中，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚多元醇混合物及小分子多元醇中的羟基的摩尔比为1.01。
本实施例中，空心玻璃微珠为市售的平均粒径为18-60μm的空心玻璃微珠。
本实施例中，固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1小时，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；所述的碱性溶液选用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入聚醚多元醇混合物、小分子多元醇和抗氧剂后搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.094MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水，脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入除水剂、催化剂和偶联剂，搅拌30分钟，然后停止搅拌并密闭保存；
(3)在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入多异氰酸酯，搅拌5分钟，立刻加入所需的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌10分钟，然后停止搅拌，然后解除双行星混合器的真空状态；
(4)打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到40℃的闭合模具中，压实并紧固模具，在40℃的条件下固化8小时，即得固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.496g/cm3，耐静水压25MPa，在该静水压下24小时的吸水率<1％。
实施例4
一种固体浮力材料，由以下组份组成：
本实施例中，聚醚多元醇混合物，是由羟基官能度为6、羟值为500mgKOH/g的以羟基化合物为起始剂环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇、羟基官能度为2、羟值为112mgKOH/g的聚醚多元醇、或聚四氢呋喃多元醇中的2种或2种以上的混合物，该聚醚多元醇混合物的最终平均官能度为4.0。
其中环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇有：以乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等一类的二元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚二醇；以山梨醇、甘露醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚六元醇。聚四氢呋喃多元醇有：分子量小于1000的聚四氢呋喃二醇。
本实施例中，小分子多元醇为环己烷二甲醇。
本实施例中，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂4-甲基-2,6-叔丁基苯酚、四[β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸]季戊四醇酯、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸十八酯。
本实施例中，除水剂为噁唑烷类的除水剂，选自市售的Inzocol 2除水剂。
本实施例中，催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的有机锆催化剂。
本实施例中，偶联剂为KH550。
本实施例中，多异氰酸酯为液化MDI。本实施例中，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚多元醇混合物及小分子多元醇中的羟基的摩尔比为1.10。
本实施例中，空心玻璃微珠为市售的平均粒径为18-60μm的空心玻璃微珠。
本实施例中，固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗2小时，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；
所述的碱性溶液选用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入聚醚多元醇混合物、小分子多元醇和抗氧剂后搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.10MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水，脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入除水剂、催化剂和偶联剂，搅拌50分钟，然后停止搅拌并密闭保存；
(3)在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入多异氰酸酯，搅拌10分钟，立刻加入所需的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌15分钟，然后停止搅拌，然后解除双行星混合器的真空状态；
(4)打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到60℃的闭合模具中，压实并紧固模具，在60℃的条件下固化4小时，即得固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.675g/cm3，耐静水压70MPa，在该静水压下24小时的吸水率<1％。
实施例5
一种固体浮力材料，由以下组份组成：
本实施例中，聚醚多元醇混合物，是由羟基官能度为4、羟值为200mgKOH/g的以羟基化合物为起始剂环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇、或聚四氢呋喃多元醇中的2种或2种以上的混合物，该聚醚多元醇混合物的最终平均官能度为3.2。
其中环氧丙烷开环聚合得到的聚醚多元醇有：以乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇等一类的二元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚二醇；以甘油、三羟甲基丙烷等一类的三元醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚三醇；以季戊四醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚四元醇；以山梨醇、甘露醇为起始剂，以环氧丙烷开环聚合得到的聚醚六元醇。聚四氢呋喃多元醇有：分子量小于1000的聚四氢呋喃二醇。
本实施例中，小分子多元醇为三羟甲基丙烷。
本实施例中，抗氧剂为芳香族仲胺类抗氧剂4,4'-二叔辛基-二苯胺。
本实施例中，除水剂为噁唑烷类的除水剂，选自市售的Inzocol 3除水剂。
本实施例中，催化剂为对二异氰酸酯与醇羟基/水具有较高反应选择性的可替代汞催化剂。
本实施例中，偶联剂为KH550。
本实施例中，多异氰酸酯为液化TDI。本实施例中，多异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚醚多元醇混合物及小分子多元醇中的羟基的摩尔比为1.02-1.05之间。
本实施例中，空心玻璃微珠为市售的平均粒径为18-60μm的空心玻璃微珠。
本实施例中，固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃空心微珠倒入碱性溶液中漂洗1.5小时，用去离子水清洗空心玻璃微珠至少三遍，用乙醇将空心玻璃微珠再清洗两遍后烘干，将处理好的空心玻璃微珠放在塑料袋中密闭保存备用；所述的碱性溶液选用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在装有搅拌和抽真空装置的容器中，加入聚醚多元醇混合物、小分子多元醇和抗氧剂后搅拌升温，当温度达到60℃时，开始抽真空，真空度在-0.098MPa，当温度达到100℃时开始计时，在100℃-110℃保持1小时，进行真空脱水，脱水结束后，边搅拌边降温，使混合物的温度降到常温，在搅拌状态下加入除水剂、催化剂和偶联剂，搅拌40分钟，然后停止搅拌并密闭保存；
(3)在常温下将上述的混合物加入到双行星混合器中，开启搅拌，然后再加入多异氰酸酯，搅拌8分钟，立刻加入所需的空心玻璃微珠，在真空状态下，搅拌12分钟，然后停止搅拌，然后解除双行星混合器的真空状态；
(4)打开双行星混合器取出混合物，将其加入到预先预热到50℃的闭合模具中，压实并紧固模具，在50℃的条件下固化6小时，即得固体浮力材料。
所得的固体浮力材料，实测密度为0.6g/cm3，耐静水压45MPa，在该静水压下24小时的吸水率<1％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。