一种利用微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺薄膜或纤维的方法与流程

本发明属于聚酰亚胺制备技术领域，具体涉及一种利用微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺薄膜或纤维的方法。

背景技术：

聚酰亚胺含有特殊的酰亚胺环结构，使其能够同时具有优良的机械性能、耐高低温性能、耐辐射性能，介电性能、耐腐蚀性能、生物相容性和低密度性，被广泛应用于航空航天、国防军工、核工业、微电子等领域。

目前聚酰亚胺的制备一般采用两步法，首先合成聚酰胺酸溶液，第二步是将第一步得到的聚酰胺酸通过热酰亚胺化处理得到聚酰亚胺薄膜或纤维。但是在高温加热过程中，聚酰胺酸分子链可能会分解断裂，还容易发生氧化、降解、交联等副反应，并且，采用热辐射可能导致亚胺化程度不均、溶剂或小分子水脱除不完全等问题，另外，传统的加热方式时间长、反应慢、能耗大、浪费严重。

微波作为一种加热能源具有很多优点：加热速度快，均匀加热，节能高效，清洁卫生，选择性加热等，近年来被广泛应用于化学领域的各个方面。在公开号为CN104448310A的中国发明专利“微波辐射合成共缩聚聚酰胺酸和聚酰亚胺方法”中，在合成聚酰胺酸的过程中采用微波辐射控制反应温度，洗涤干燥后得到聚酰胺酸粉末，再用化学亚胺化的方法制得聚酰亚胺。上述方法中，微波辅助合成对仪器要求较高，且反应不容易控制，过程繁琐，化学亚胺化催化剂毒性大，不利于环保。在公开号为CN101525783A的中国发明专利“一种聚酰亚胺纤维及其制备方法”中，采用两步法制备聚酰亚胺纤维，首先用化学亚胺化的方法使聚酰胺酸溶液初步环化，再用微波处理进一步环化得到聚酰亚胺纤维。上述方法中，化学亚胺化过程不易控制，催化剂毒性大，不利于环保；并且单纯微波作用较小，可能会导致反应不完全、亚胺化程度不高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，并提供一种简便快捷、节能环保的微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺薄膜或纤维的方法。

本发明所提供的聚酰亚胺薄膜或纤维以二元酸酐与二元胺缩聚制备聚酰胺酸前驱体溶液，再经微波辐射辅助热亚胺化制得；在亚胺化过程中通过改变溶剂、吸波介质、微波辐射条件等因素控制反应。

本发明具体的制备方法如下：

(1)前驱体聚酰胺酸溶液的合成：依次将两种二胺单体按一定比例溶于极性溶剂中，充分溶解后，分批加入二元酸酐，加料时间控制在20～100min，机械搅拌0.5～5h合成具有一定粘度的聚酰胺酸。其中，二元酸酐单体与二元胺单体的摩尔比例为1～1.2:1，溶剂为DMAC、DMSO、NMP、DMI、DMF的一种或多种，反应温度不超过40℃，溶液中聚酰胺酸的质量分数为5％～30％。二元酸酐包括BPDA、PMDA、ODPA、BTDA中的一种或多种；二元胺包括ODA、PDA、MDA、HDA、BIA、BOA中的一种或多种。反应体系中还可以加入0.1％～10％的吸波介质如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、碳化硅中的一种或多种，在二元胺与部分溶剂中超声处理，充分分散后加入二酐。

(2)使用流延法将聚酰胺酸溶液均匀涂抹在玻璃板上并且置于空气中干燥，制得聚酰胺酸薄膜，或者将聚酰胺酸溶液经80℃加热处理得到部分环化的聚酰胺酸纤维。聚酰胺酸薄膜的厚度控制在0.01～5mm之间。

(3)将聚酰胺酸薄膜或纤维置于微波辅助加热仪器中，在热亚胺化过程中辐射微波，并且可以利用极性溶剂或吸波填料的诱导作用以及微波功率、辐射时间、温度等控制反应程度，制得聚酰亚胺。微波仪器频率为915MHz或2450MHz，功率范围为0～5000W。微波辐射时间为0～20h。微波辅助加热温度范围为100℃～500℃。

本发明的有益效果：本发明利用微波辅助亚胺化制备聚酰亚胺的方法反应速率快，节省时间，节能环保，产物性能高，并且能够实现反应可控。

附图说明

图1为实施例1中不同加热时间下微波辅助亚胺化产物红外谱图；

图2为实施例1中不同加热时间下热亚胺化产物红外谱图；

图3为实施例2中不同温度下微波辅助亚胺化产物红外谱图；

图4为实施例2中不同温度下热亚胺化产物红外谱图；

图5为实施例3中1％石墨烯含量的聚酰亚胺的热重分析。

具体实施方式

以下结合实例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

(1)将二氨基二苯醚、对苯二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待充分溶解后，加入联苯二酐，二胺与二元酸酐的摩尔比为1:1，控制反应温度为室温，加料时间40min，加料完成后充分搅拌1h，得到固含量15％澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰胺酸溶液用凹槽为1mm的涂膜棒均匀的涂抹在玻璃板上，置于空气中使溶剂挥发。(3)将晾干的聚酰胺酸薄膜分别置于微波辅助加热仪器中与管式炉中在相同温度(200℃)下分别加热6min、12min、18min、24min、30min，得到聚酰亚胺薄膜，将所得样品进行红外测试，结果显示微波辅助亚胺化程度高于热亚胺化程度。

实施例2：

(1)将二氨基二苯醚、对苯二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待充分溶解后，加入联苯二酐，二胺与二元酸酐的摩尔比为1:1，控制反应温度为室温，加料时间40min，加料完成后充分搅拌2h，得到固含量15％澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰胺酸溶液用凹槽为1mm的涂膜棒均匀的涂抹在玻璃板上，置于空气中使溶剂挥发。(3)将聚酰胺酸薄膜从玻璃板上揭下，分别置于微波辅助加热仪器中与管式炉中，温度分别控制为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，加热相同时间(10min)，得到聚酰亚胺薄膜，将所得样品进行红外测试，结果显示微波辐射辅助亚胺化程度高于热亚胺化程度并且产物机械性能及热稳定性均有所提高。

实施例3：

(1)将二氨基二苯醚、对苯二胺、石墨烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，超声处理9h使其充分分散，加入联苯二酐，二胺与二元酸酐的摩尔比为1:1，石墨烯的质量分数为1％，控制反应温度为室温，加料时间40min，加料完成后充分搅拌2.5h，得到固含量15％、石墨烯含量1％的粘稠状的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰胺酸溶液用凹槽为1mm的涂膜棒均匀的涂抹在玻璃板上，置于空气中使溶剂挥发。(3)将含有石墨烯的聚酰胺酸薄膜从玻璃板上揭下，置于微波辅助加热仪器中，温度分别控制为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，加热相同时间(10min)，结果显示在微波辐射下，加入石墨烯亚胺化程度及热稳定性(通过热重分析衡量)会进一步提高。

实施例4：

(1)将二氨基二苯醚、对苯二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，待充分溶解后，加入联苯二酐，二胺与二元酸酐的摩尔比为1:1，控制反应温度为室温，加料时间40min，加料完成后充分搅拌3h，得到固含量15％澄清透明的淡黄色粘稠状的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡处理后采用湿法纺丝，溶液由喷丝头挤出后进入凝固浴，凝固浴为水与N，N-二甲基乙酰胺混合物，再经过温度为80℃的热炉，得到部分环化的聚酰胺酸纤维。(3)将聚酰胺酸纤维分别置于微波辅助加热仪器中与管式炉中，设置相同的升温程序(260℃、320℃、400℃)，得到聚酰亚胺纤维，经过红外、拉伸等测试表明，微波辅助亚胺化得到的产物比相同条件下热亚胺化产物的亚胺化程度更均匀，力学性能更好。

实施例5：

(1)将二氨基二苯醚、对苯二胺、石墨烯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，超声处理9h使其充分分散，加入联苯二酐，二胺与二元酸酐的摩尔比为1:1，石墨烯的质量分数为1％，控制反应温度为室温，加料时间40min，加料完成后充分搅拌4h，得到固含量15％、石墨烯含量1％的粘稠状的聚酰胺酸溶液。(2)将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡处理后采用湿法纺丝，溶液由喷丝头挤出后进入凝固浴，凝固浴为水与N，N-二甲基乙酰胺混合物，再经过温度为80℃的热炉，得到部分环化的聚酰胺酸纤维。(3)将聚酰胺酸纤维置于微波辅助加热仪器中，设置相应的升温程序(260℃、320℃、400℃)，得到含石墨烯的聚酰亚胺纤维，测试结果表明石墨烯在微波条件下能够进一步提高聚酰亚胺纤维的亚胺化程度及机械性能。