一种2,3-二氟苯类负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用与流程

本发明属于液晶化合物及其应用领域，具体涉及一种新型2,3-二氟苯类负介电各向异性化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在tft-lcd(薄膜晶体管技术)产品方面。

在tft有源矩阵的系统中，主要有tn(twistednematic，扭曲向列结构)模式，ips(in-planeswitching，平面转换)，ffs(fringefieldswitching，边缘场开关技术)模式和va(verticalalignment，垂直取向)模式等主要显示模式。

目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用，尤其是降低液晶材料旋转粘度和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。

技术实现要素：

本发明的第一目的是提供一种新型2,3-二氟苯类负介电各向异性的液晶化合物，该化合物具有高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、较低的旋转粘度等优点。

本发明所述的液晶化合物，具有如通式i所示结构：

所述通式i中，环a代表1,4-亚苯基或1～4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；r代表具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基；n代表2～8的整数。

优选地，所述通式i中，环a代表1,4-亚苯基或1～2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

进一步优选地，所述液晶化合物选自通式i-1～i-4所示化合物的一种或几种：

所述通式i-1～i-4中，r代表具有1～12个碳原子的烷基或烷氧基；n代表2～8的整数。

本发明优选所述通式i或通式i-1～i-4中，r代表具有1～5个碳原子的烷基或烷氧基，进一步优选为具有1～5个碳原子的烷氧基。

本发明优选所述通式i或通式i-1～i-4中，n代表2～5的整数，进一步优选为2或3。

作为本发明的一种优选方案，所述液晶化合物选自通式i-1所示化合物：

所述通式i-1中，r代表具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基，n代表2～5的整数；优选地，r代表具有1～4个碳原子的烷氧基，n代表2或3。

作为本发明的一种优选方案，所述液晶化合物选自通式i-2所示化合物：

所述通式i-2中，r代表具有1～4个碳原子的烷基或烷氧基，n代表2～5的整数；优选地，r代表具有1～4个碳原子的烷氧基，n代表2或3。

作为本发明的一种优选方案，所述液晶化合物选自通式i-4所示化合物：

所述通式i-4中，r代表具有1～4个碳原子的烷氧基，n代表2或3。

作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种或多种：

本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。

本发明所述的液晶化合物合成路线如下所示：

具体包括以下步骤：

(1)以与为原料，在碱存在下，通过williamson醚化反应，得到

(2)与有机锂试剂进行金属化反应，再与硼酸酯反应，得到

(3)以为原料，在钯催化剂存在下，通过suzuki反应，得到结构通式(i)的化合物。

其中，各步骤所涉及化合物中的环a、r、n与所得液晶化合物产物中环a、r、n代表的基团相对应。

优选地，所述步骤(1)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠的一种或几种。反应温度可在30～150℃。

优选地，所述步骤(2)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比为1∶0.9～1.8∶1.0～2.0。反应温度可在-50～-100℃。所述有机锂试剂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种。所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中，与的投料摩尔比为1∶0.9～1.3。反应温度可在60～150℃。所述钯催化剂选自四三苯基膦钯、钯碳、氯化钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二氯二四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯中的一种或几种。

上述均可以通过公开商业途径或者文献中本身已知的方法合成得到。

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。

本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为2～50％，进一步优选为3～25％。

本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高、良好的液晶互溶性、低温工作效果表现优秀等特点。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)。

实施例1

液晶化合物的结构式为：

制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物bylc-01-1的合成：

反应瓶中加入51.6g对溴苯酚，63.6g碳酸钠，300ml丙酮，控温50-55℃滴加50.7g3-氟-1-溴丙烷，滴毕回流反应5h，用200ml2m盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物bylc-01-1)66.8g，gc：99.3％，收率96％；

(2)化合物bylc-01-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入47.4g2,3-二氟苯乙醚，300ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.36mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加46.8g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-2)53.9g，hplc：99.8％，收率89％；

(3)化合物bylc-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入11.6g化合物bylc-01-1、11.1g化合物bylc-01-2、10.6g碳酸钠、100ml甲苯、100ml超纯水、50ml乙醇、0.2g[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，加热回流反应8h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01):12.7g，gc：99.9％，收率：82％。

化合物bylc-01的结构表征信息如下：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为310.1(m+)；

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):1.26-1.85(m,5h)，3.83-4.32(m,6h),

6.85-7.61(m,6h)。

实施例2

依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实施例3

液晶化合物的结构式为：

制备化合物bylc-03的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物bylc-03-1的合成：

反应瓶中加入57.0g2-氟-4-溴苯酚，63.6g碳酸钠，200mln,n-二甲基甲酰胺，控温80-90℃滴加50.7g3-氟-1-溴丙烷，滴毕控温80-90℃反应5h，用200ml2m盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物bylc-03-1)70.5g，gc：98.9％，收率94％；

(2)化合物bylc-03的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入12.5g化合物bylc-03-1、11.1g化合物bylc-01-2、10.6g碳酸钠、100ml甲苯、100ml超纯水、50ml乙醇、0.2g[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯，加热回流反应8h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-03):13.9g，gc：99.8％，收率：85％。

化合物bylc-03的结构表征信息如下：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为328.1(m+)；

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):1.24-1.93(m,5h)，3.80-4.34(m,6h),6.85-7.88(m,5h)。

实施例4

依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实施例5

液晶化合物的结构式为：

制备化合物bylc-05的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物bylc-05-1的合成：

反应瓶中加入41.8g2,3-二氟-4-溴苯酚，42.4g碳酸钠，300ml丙酮，控温45-50℃滴加38.1g2-氟-1-溴乙烷，滴毕回流反应5h，用200ml2m盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物bylc-05-1)43.8g，gc：98.1％，收率86％；

(2)化合物bylc-05-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入43.2g2,3-二氟苯甲醚，300ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.36mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加46.8g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-05-2)50.7g，hplc：99.2％，收率90％；

(3)化合物bylc-05的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入12.7g化合物bylc-05-1、11.3g化合物bylc-05-2、10.6g碳酸钠、100ml甲苯、100ml超纯水、50ml乙醇、0.2g四三苯基膦钯，加热回流反应8h，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-05):11.7g，gc：99.8％，收率：74％。

化合物bylc-05的结构表征信息如下：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为318.2(m+)；

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):3.83-4.51(m,7h),6.81-7.45(m,4h)。

实施例6

依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。

实验例1

将实施例1所制得的化合物bylc-01与对比例1(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能检测结果

由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，旋转粘度光学各向异性相当，但本发明提供的液晶化合物具有更高的负介电各向异性、清亮点，良好的液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，可以有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间。

实验例2

将实施例3所制得的化合物bylc-03与对比例2(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：

表2：液晶化合物的性能检测结果

由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，旋转粘度光学各向异性相当，但本发明提供的液晶化合物具有更高的负介电各向异性、清亮点，良好的液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，可以有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间。

实验例3

将实施例5所制得的化合物bylc-05与对比例3(已知常见的另一类似液晶化合物)的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：

表3：液晶化合物的性能检测结果

由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，旋转粘度光学各向异性相当，但本发明提供的液晶化合物具有更高的负介电各向异性、清亮点，良好的液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，可以有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间。

本发明所提供的2,3-二氟苯类液晶化合物在分子结构中引入氟烷基，能够显著提高液晶化合物的负介电各向异性，同时具有良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，可有效地改善液晶组合物的负介电各向异性，从而改善液晶显示器的响应时间。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。