本发明涉及5-HMF的制备方法，具体涉及一种以5-HMF的氧化产物作为催化剂在离子液体溶剂中催化生物质糖制备5-HMF的方法。
背景技术：
：如今化石资源日益消耗，环境污染越发严重，寻找一种能够替代化石资源的可再生资源已经成为关注的焦点。5-HMF(5-羟甲基糠醛)由生物质脱水生成，分子中含有一个羟甲基，一个醛基和一个呋喃环，其化学性质较活泼，可以通过缩合、氢化和氧化等反应制备多种衍生物。5-HMF被认为是一种多用途的化学中间体，可以用来合成塑料，制药，精细化工和液体燃料。当前己糖脱水制备5-HMF研究较为广泛，对于己糖脱水制备5-HMF，常用催化剂有无机酸、固体酸、金属氯化物、氧化物及复合催化剂。反应体系主要有单相有机溶剂，如：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺，两相反应体系(水/有机相)、超临界反应体系、离子液体反应体系。离子液体具有热稳定性好、溶解性强、蒸汽压低、对环境污染小等优点。由于己糖脱水制备5-HMF反应中副反应较多，5-HMF容易向下一步转化，5-HMF选择性不高，催化剂与反应体系难分离等问题己糖脱水生产5-HMF依然处在实验室研究阶段。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种5-HMF的氧化产物催化生物质糖制备5-HMF的方法。该方法以生物质糖为原料，以5-HMF的氧化产物为催化剂，以离子液体为溶剂在80～160℃油浴温度下搅拌反应1～6h制备得到5-HMF。该方法反应条件温和对环境无污染，副产物少，目标产物产率高。本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种5-HMF的氧化产物催化生物质糖制备5-HMF的方法，其特征在于具体方法是：以生物质糖为原料，以5-HMF的氧化产物为催化剂，以离子液体为溶剂在80～160℃油浴温度下密闭搅拌反应1～6h，得到5-HMF；所述5-HMF的氧化产物的质量是生物质糖质量的0.5％-10％，离子液体质量占反应混合物总质量的40％-100％；反应混合物总质量是指生物质糖、离子液体与催化剂三者的质量总和；所述生物质糖是果糖、葡萄糖、蔗糖或纤维二糖中的至少一种；所述5-HMF的氧化产物是5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃或2,5-呋喃二甲酸中的至少一种；所述离子液体是溴化1-乙基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或溴化1-丁基-3-甲基咪唑中的至少一种。与现有技术相比，本发明有益效果在于：(1)本发明在离子液体中以5-HMF的氧化产物5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂催化生物质糖制备5-HMF。溶剂离子液体与酸性5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸协同作用，提高了催化剂催化性能，从而提高了5-HMF的产率。(2)5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸适宜的催化活性抑制了5-HMF分解或缩合副反应，能使5-HMF在反应体系中稳定存在，减少了副产物的生成，提高了目标产物5-HMF的选择性。(3)5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸作为5-HMF的下游产品，同时用量较少所以反应结束后不用分离，节省了能源。(4)葡萄糖为反应原料时，金属氯化物作为助催化剂，同时提高了葡萄糖的转化率和5-HMF的选择性。具体实施方式下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。本发明提供了一种5-HMF的氧化产物催化生物质糖制备5-HMF的方法，其特征在于具体方法是：以生物质糖为原料，以5-HMF的氧化产物为催化剂，以离子液体为溶剂在80～160℃油浴温度下密闭搅拌反应1～6h，得到5-HMF；所述5-HMF的氧化产物的质量是生物质糖质量的0.5％-10％，离子液体质量占反应混合物总质量的40％-100％；反应混合物总质量是指生物质糖、离子液体与催化剂三者的质量总和。所述生物质糖是果糖、葡萄糖、蔗糖或纤维二糖中的至少一种，优选果糖；所述5-HMF的氧化产物是5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃或2,5-呋喃二甲酸中的至少一种；所述离子液体是溴化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM][Br])、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][Cl])或溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM][Br])中的至少一种；当生物质糖是葡萄糖时，在反应体系中还可以加入金属氯化物作为助催化剂，进一步提高反应效率，使葡萄糖的转化率和5-HMF的产率都得到了不同程度的提高；所述金属氯化物是LiCl、NaCl、KCl、FeCl3、AlCl3、CuCl2或ZnCl2中的至少一种；所述金属氯化物的质量是生物质糖的质量的0.1％-10％；实施例1-18以果糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的5.6％；加入溶剂[EMIM][Br]在100℃油浴温度下搅拌分别反应1h、2h、3h、4h、5h和6h。离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率如表1所示。表1实施例19-30以果糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的5.6％；加入溶剂[EMIM][Br]在80℃、90℃、110℃、120℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率如表2所示。表2实施例31-36以果糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的5.6％；分别加入溶剂[BMIM][Cl]和[BMIM][Br]在100℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析来考察不同离子液体对反应的影响，5-HMF的产率如表3所示。表3实施例37-39(1)以葡萄糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的5.6％；加入溶剂[EMIM][Br]在140℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。(2)将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率分别为34.2％，28.5％，32.3％。(3)使用蒸发光检测器对反应后混合物中的葡萄糖进行定量分析，葡萄糖的转化率分别为88％，83.8％，85.6％。实施例40-47以葡萄糖为原料，以2,5-呋喃二甲酸为催化剂，，催化剂的质量是果糖质量的5.6％；分别加入金属氯化物AlCl3、FeCl3、CuCl2、KCl、NaCl、LiCl、ZnCl2做为助催化剂，金属氯化物的质量是葡萄糖质量的5.6％；加入溶剂[EMIM][Br]在140℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，使用蒸发光检测器对反应后混合物中的葡萄糖进行定量分析。反应结果如表4所示。表4实施例金属氯化物葡萄糖转化率5-HMF产率实施例41AlCl3>99.9％5.6％实施例42FeCl3>99.9％13.1％实施例43CuCl2>99.9％11.0％实施例44KCl87.2％33.7％实施例45NaCl88.2％34.6％实施例46LiCl93.0％43.2％实施例47ZnCl90.7％45.7％实施例48-53以蔗糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是蔗糖质量的5.8％；加入溶剂[EMIM][Br]分别在100℃和140℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率为如表5所示。表5实施例54-59以蔗糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是蔗糖质量的10.5％；加入溶剂[EMIM][Br]分别在100℃和140℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率为如表6所示。表6实施例60-65以纤维二糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的5.8％，加入溶剂[EMIM][Br]分别在140℃、160℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率如表7所示。表7实施例66-71以纤维二糖为原料，分别以5-羟基-2-羧基呋喃、5-羰基-2-羧基呋喃、2,5-呋喃二甲酸为催化剂，催化剂的质量是果糖质量的10.5％，加入溶剂[EMIM][Br]分别在140℃、160℃油浴温度下搅拌反应4h，离子液体是反应混合物总质量的86％。将反应产物稀释定容后，冷却至室温，过滤后用HPLC对5-HMF进行定量分析，5-HMF的产率如表8所示。表8本发明未述及之处适用于现有技术。当前第1页1 2 3